戴晶滨  张庆华  詹晓力  陈丰秋 

                                        (浙江大学材料与化工学院,杭州310027) 

    摘要：采用原位合成法制备了聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)复合乳液,通过FTIR,TEM,激光力度分析仪及耐水性分析讨论了R(n(NCO):n(OH)),亲水性扩链剂含量、稀释剂用量以及乳化剂含量对PUA复合乳液及涂膜性能的影响。研究结果表明,R太大或太小都会导致乳液外观和稳定性变差,粒径增大,吸水率提高;DMPA含量增加有利于乳液稳定性提高,粒径也会减小,但是对涂膜的吸水性增加;稀释剂的加入可以改善乳液分散性,提高乳液稳定性;而乳化剂用量增加时,复合乳液粒径减小,粒径分布变窄,耐水性变差。 

    关键词：聚氨酯;聚丙烯酸酯;乳液;合成 

    水性聚氨酯具有良好的耐低温、柔韧性和耐磨性能,且使用方便,对环境无污染,但是其耐水性较差[1-3]。对水性聚氨酯进行复合改性,可使聚氨酯的性能得到提高[4]。聚丙烯酸酯具有较好的耐水性、耐化学品性和耐候性。因此聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)2者有机结合所制得的产品,不仅具有PU原有的优越性能,还可以增加涂料耐水性、耐紫外光老化性等[4]。 

    本研究采用反应活性温和的异佛尔酮二异氰酸酯(IsophoroneDiisocyanate,IPDI)和聚丙二醇(PPG)作为合成单体,首先在丙烯酸酯中进行PU的预聚,分散后得到PU水分散体,再进行丙烯酸酯的聚合实现对PU的原位改性,制备聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)复合乳液。系统地研究了R(即n(NCO):n(OH)),二羟甲基丙酸(DMPA)含量、稀释剂添加量以及乳化剂添加量等对PUA乳液性能及外观的影响,对合成工艺条件进行了优化。 

    1实验部分 

    1.1原料与试剂 

    IPDI,德国进口;PPG,羟值102～125mg/g;DMPA;均工业品。甲基丙烯酸丁酯(BA),减压蒸馏,-5℃保存;二月桂酸二丁基锡(DBTDL);丙烯酸羟乙酯(HEA);十二烷基硫酸钠(SDS);聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10);均CP。乙二胺(EDA);三乙胺(TEA);过硫酸钾(KPS);N-甲基吡咯烷酮(NMP);丙酮;均AR。去离子水、水性PU分散体,自制。 

    1.2PUA复合乳液的制备 

    在干燥氮气保护下,将PPG和IPDI(R=1.5,总质量10g)和DBTDL(2～3滴)按配方量加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中,在80℃下反应1.0h;降温到75℃,加入用NMP(15mL)溶解的DMPA(0.7g)以及BA(8g)和少量HEA(0.2g),反应3h;冷却至30～40℃后加入TEA(0.53mL)中和0.5h,控制产品的pH在7.0～7.5,得到羧基封端的PU预聚体;高速搅拌下缓慢加入去离子水(40mL)进行分散乳化;分散均匀后,加入EDA(0.2g),在60℃下括链反应1h,得到含有BA单体的PU预聚物分散体。 

    在上述体系中加入一定量的复合乳化剂(SDS0.1g,OP-100.05g),去离子水(12mL)和引发剂KPS(0.1g),搅拌0.5h,再在80℃水浴锅中反应3h,即得到改性的复合乳液。 

    1.3分析与测试 

    (1)傅立叶红外光谱(FTIR)分析。Nicolet5700,涂膜,测定范围400～4000cm-1。 

    (2)TEM透射电镜分析。JEM-200CX透射电子显微镜。在蒸馏水中滴入少量的乳液,稀释至乳液固体的质量分数约在0.3%,然后将此试样滴在涂有支撑膜的透射电镜专用铜网上,室温自然晾干后在TEM下观测胶粒的形态结构。 

    (3)粒度分析。Mastersizer2000激光粒度分析仪器,测定范围0.02μm～2mm。 

    (4)乳胶膜的耐水性能分析。载玻片称量(m0),取适量的乳液均匀涂覆在载玻片上,烘箱100℃干燥0.5h成膜,称量(m1);然后在水中浸泡10h,取出后吸干表面上的液体,称量(m2)。按下式计算膜的吸水率w: 

    w=(m2-m1)×{bfb}/(m1-m0)。 

    2结果与讨论 

    2.1FTIR分析 

    图1为PUA复合乳液的FTIR谱图。由图可知,反应后—NCO特征吸收峰2270cm-1和羟基特征吸收峰3530cm-1消失,而在3330cm-1附近出现了较强和较宽的伸缩振动吸收峰,这是由于COO—和—OH的缔合作用,同时在1600～1800cm-1处和1540cm-1处也有明显的峰,说明产物中出现了氨基甲酸酯结构。另外在933cm-1处出现了BA的特征吸收峰,说明丙烯酸酯类单体参加了反应,产物为阴离子型PUA复合乳液。 

   2.2电镜图分析 

    图2为PUA的TEM照片。 

    从图2可以看到,乳液的粒径范围在50～300nm,分布较宽,这是由于本体系中复合乳液室通过预聚分散的方法得到的,与基于胶束成核机理的乳液聚合产物不一样。从图2还可以看出,复合乳胶粒具有一定的核壳结构,壳部是被染成深色的水性PU,核部是染色较浅的聚丙烯酸酯。这是因为先形成的PUA大分子具有一定的亲水性,容易迁移到乳胶粒的表面形成壳层,而丙烯酸酯类单体是溶胀在PU乳胶粒内部通过引发剂的引发发生自由基聚合,由于聚丙烯酸酯的憎水性较强,在热力学驱动下容易聚集在乳胶粒子的中心,最终得到了核壳结构的PUA乳胶粒[5]。 

    2.3R对复合乳液的影响 

    PU的相对分子质量及其性能会受到R的影响,随着R的增大,得到的复合乳液外观先是由乳白色变为半透明,{zh1}又变为乳白色,粒径先减小后增大(图3),稳定性是先增大后减小,而吸水率则先减小后增大(图4)。 

    这是因为R较小时,相对分子质量过大,乳化效果不好,预聚物的水分散性能较差,得到的乳液粒径较大,稳定性和成膜性能不好,耐水性低。随着R的增大,NCO基残留量增加,因此与EDA及水发生的扩链反应更加激烈,生成较多的疏水性脲键[6];同时脲键比例的增加也使得分子间的作用力提高,乳胶粒成膜越致密,耐水性相应的增加。而相对分子质量减小,乳液水分散性能提高,导致了粒径逐步减小,乳液稳定性增大;但是进一步增大R,脲键的疏水性及分子间作用力的提高,乳胶粒相互聚并生长,而大的乳胶粒导致乳化效果大幅降低,乳胶粒成膜效果变差,综合的结果导致了涂膜吸水率反而增大,耐水性降低。 

    2.4DMPA含量对复合乳液的影响 

    随着DMPA加入量增加,PUA复合乳液由乳白色逐渐变为浅蓝色,稳定性也逐渐提高,胶粒平均粒径变小(图5),但耐水性逐渐变差(图6)。这是由于DMPA具有亲水基团羧基—COOH,可以有效地降低与水的界面张力,使得水分子更容易溶胀入乳胶粒中,从而导致体系中乳胶粒的平均粒径减小,稳定性增加。另一方面,随着DMPA量的增加,体系中的—COO-含量也相应增加,根据扩散双电层理论,体系的扩散双电层厚度增加,进一步地提高了体系的稳定性。但是体系中亲水性基团的增加,PUA复合乳液的吸水率也随之增加,耐水性变差。 

    DMPA含量增加使体系中亲水基团增多,因此PUA分子链上的亲水基团的分布就更均匀,亲水性决定粒径大小,相似的亲水性必然导致相似的粒径分布,所以乳液整体的粒径分布变窄(图7)[7]。 

    2.5稀释剂用量对复合乳液的影响 

    当稀释剂NMP用量为5mL时,预聚体粘度太大,水分散无法进行;稀释剂量较多的时候,分散的比较好,PUA乳液呈现出有点透明的乳白色;随着稀释剂用量的增大,复合乳液粒径呈现逐步变小的趋势,如图8所示。这是因为随着稀释剂增加,粘度降低,水分散效果较好。

    2.6乳化剂对复合乳液的影响 

    在种子乳液聚合中,乳化剂是影响乳液稳定性和控制新粒子生成的最重要因素。乳化剂用量直接影响乳液的各项性能。 

    乳化剂SDS用量增加时,乳化效果较好,乳液粒径减小,粒径分布也降低。 

    随着复合乳化剂含量的提高,涂膜吸水率增大,耐水性降低。这是因为乳化剂中含有亲水基团,乳化剂用量的增加会导致体系中亲水基团的增多,进而使涂膜耐水性下降。 

    3结论 

    (1)采用原位合成方法制备了稳定的阴离子型PUA复合乳液。 

    (2)随着R增大,粒径先减小后增大,稳定性是先增大后减小,而吸水率则先减小后增大。 

    (3)扩链剂DMPA为PU分子链引入了大量亲水性的基团—COOH,提高了乳液的稳定性;随着体系中DMPA含量的增加,乳液粒径逐渐变小,粒径分布变窄,涂膜耐水性下降。 

    (4)通过引入NMP作为DMPA的溶剂和稀释剂,降低了体系的粘度,PU更易进行水分散,因此外观及稳定性提高,粒径变小。 

    (5)复合乳化剂用量增加时,复合乳液粒径减小,粒径分布变窄。