罗　毅　    程　珏

                                    (北京化工大学材料科学与工程学院,北京　100029)

         摘　要:采用柱分离法对液态双酚A环氧树脂E51进行分离,得到分子量为340的单组分环氧树脂,并对其进行了IR、NMR和ESI-MS表征。研究了E51环氧树脂及单组分环氧树脂与DDS的固化反应动力学,采用DSC测定了E51环氧树脂和单组分环氧树脂与DDS固化体系的固化反应表观活化能,分别为134·85和152·15 kJ/mol。通过对2种体系固化产物的Tg分析,结果表明E51/DDS固化产物的Tg比单组分环氧树脂/DDS固化产物的Tg低约10℃,分别为202·2和212·4℃。

        关键词:环氧树脂;柱分离;硅胶;固化动力学

        中图分类号:TQ323·5; O633·13

引　言

       环氧树脂作为一种重要的热固性树脂,具有优良的机械性能、绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热性能及粘结性能,被广泛应用于涂料、复合材料、电子电气、粘结剂等众多行业。

       双酚A型环氧树脂与其他环氧树脂(如双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂等)相比,其原料易得,成本{zd1},因而产量{zd0},在我国约占环氧树脂总产量的90%,用途最广,被称为通用型环氧树脂。液态双酚A型环氧树脂的平均聚合度(n)一般在0和1之间。在实际生产中,由于副反应的发生,产物中除了含有n=0和n=1的环氧树脂外(质量分数约为95%~96%),还有少量的异质端基的产物(质量分数约为4%~5%)。树脂中异质端基的结构包括以下几种:1,2-氯化羟基、1,3-氯化羟基和1,2-二羟基等。据文献报道,这些异质端基对树脂的使用和性能有着很大的影响。一方面异质端基残存在固化产物中,降低了固化物的电性能和耐腐蚀性能;另

一方面异质端基本身不参加固化反应,但可以催化环氧基团与固化剂之间的固化反应,缩短凝胶时间。不过,对于这方面的研究很少有相关的文献报道,因为通常环氧氯丙烷与双酚A反应得到的树脂是一种混合物,而非单一组成的环氧树脂,要想得到单一组成的环氧树脂并不是很容易。因此,为进一步研究单一组分环氧树脂及副产物对环氧树脂固化反应和固化产物性能的影响带来困难。

         本文研究了由分离得到的单一组分环氧树脂的结构,E51环氧树脂及分离得到的单一组分的环氧树脂与DDS固化剂固化反应的动力学。

1　实验部分

1·1　原料和仪器

         柱层析硅胶,主要成分为SiO2,160~200目,网孔75~96μm,试剂级,青岛海洋化工厂分厂;乙酸乙酯,分析纯,北京化工厂;E51,进口分装,前门化工试剂商店;DDS(二胺基二苯砜),分析纯,上海三爱思公司。

         RE-52A旋转蒸发仪,上海亚荣生化仪器厂;Nexus-670 FT-IR型红外光谱仪,美国Nexus公司;AV600高分辨液体核磁共振波谱仪,德国Bruker公司;Quattro Premier XE串联四极杆质谱,美国Waters公司;204 F1差示扫描量热仪,德国Netzsch仪器公司。

1·2　柱分离

         柱分离技术原理是基于样品在固定相和流动相之间的吸附作用不同而将样品分离成不同的组分,本文选用E51液态环氧树脂为实验样品。实验中将样品树脂经过以硅胶为固定相、乙酸乙酯为流动相的硅胶柱,并调整流动相流速(在2 mL/min左右)。分离后,将组成相同的组分收集在一起,通过旋转蒸发脱除溶剂得到单组分环氧树脂(以下称HPE,high purity epoxy)。

1·3　结构表征与性能测试

1·3·1　红外光谱分析　用Nexus-670 FTIR型红外光谱仪测量HPE的FTIR光谱,考察特征官能团吸收峰的位置变化。环氧指数(Ie)的计算公式如下所示:

        上式中,Sa表示910cm-1处的峰面积,Sb表示1600cm-1处的峰面积。

1·3·2　1H-NMR结构表征　以CDCl3为溶剂,用AV600高分辨液体核磁共振波谱仪考察HPE中各质子峰的位置和积分强度。

1·3·3　ESI-MS结构表征　以甲醇为溶剂,用Quattro Premier XE串联四极杆质谱考察HPE的m/z峰值。

1·3·4　固化行为分析　用德国Netzsch的204 F1差示扫描量热仪,分别以10、15及20℃/min的升温速率测试了E51和HPE与DDS固化反应的反应温度及固化产物的Tg值。

2　结果与讨论

2·1　HPE的结构表征

          图1中谱线a和b分别为HPE与E51环氧树脂的红外谱图,从图1中可以发现HPE和E51有两点主要差别:(1)曲线b在3500 cm-1处有明显的羟基吸收峰,而曲线a在3500cm-1处的羟基峰xx消失,说明分离得到的HPE是分子量为340(n=0的

环氧树脂组分;(2)根据公式计算二者的环氧指数,HPE的环氧指数(0·637)明显高于E51的环氧指数(0·537),具体数据见表1。

         图2是HPE的ESI-MS谱图,从图中可以看出,主峰位置在m/z为363和379处,分别为钠离化离子和钾离化离子峰,并且为同一种物质(即363-23=379-39=340),可以确定HPE的分子量为340。

         图3是HPE的1H-NMR谱图。其中,δ=1·6处为甲基上的质子峰,δ=2·7和2·8处为环氧基上亚甲基的两个相互偶合的二重峰,δ=3·3处为环氧基上次甲基的质子峰,δ=3·9和4·1处是与环氧基

相连的亚甲基的两个偶合的二重峰,δ=6·8和7·1处为苯环上的质子峰。表1为各峰的积分面积,吸收峰1至6的积分面积比值与HPE分子结构中相应位置上H的数目之比吻合。

          综合以上各种分析结果,可以认为经过柱分离得到的HPE环氧树脂是一种分子量为340的单一组分的环氧树脂。

2·2　HPE和E51环氧树脂固化反应动力学

          基体树脂的反应动力学参数对了解树脂的固化过程有着重要的作用,如表观活化能和反应级数。表观活化能是一个化学反应难易程度的量度,参加反应的分子只有获得大于表观活化能以上的能量,才能进行固化反应。而反应级数则反映一个化学反应的复杂程度。

         为了考察E51树脂中的极性物质组分对环氧基团反应是否存在着催化的作用,本文采用DSC对两种体系的固化反应行为进行了研究。选择DDS为固化剂固化E51和HPE环氧树脂,图4为E51DDS及HPE/DDS体系不同升温速率固化反应的

DSC曲线。

          从图4中可看出,随着升温速率的不断增加,固化曲线的峰值温度不断向高温区移动,造成这种现象的原因是因为随着升温速率的增加,固化反应的放热滞后现象逐渐增强,反应产生的温差变大,从而使固化反应放热的峰值向高温方向移动。树脂固化的表观活化能可以通过Kissinger方程(1)求得。

           式中,β,升温速率;Tp,固化反应峰值温度;Ea,固化反应的表观活化能;R,理想气体常数;A,碰撞因子。

          以-ln(β/T2p)对1/Tp作图可得一条直线(见图5),从直线的斜率可求出固化反应的表观活化能Ea。表2为E51/DDS及HPE/DDS固化体系DSC数据及动力学数据。

           对以上两个固化体系以-ln(β/T2p)对1/Tp作图得到图5,其中E51/DDS固化体系的-ln(β/T2p)与1/Tp关系曲线的斜率为16·221,得到E128为

134·85kJ/mol;HPE/DDS体系的-ln(β/T2p)对1/Tp的关系线曲线的斜率为18·300,得到EHPE为152·15kJ/mol。

           另外,反应级数可由Crane方程

得到。当Ea/R 2Tp时,则2Tp可以忽略,以lnβ对1/Tp作图得一直线,其斜率k为-Ea/(nR)。结合前面求出的Ea就可以得到固化反应的反应级数n。E51/DDS固化体系的lnβ与1/Tp关系曲线如图5所示,从图上求得其斜率k为-17238,计算得到n1为0·941;为HPE/DDS体系的lnβ与1/Tp的关系线曲线的斜率为-19313,得到n2为0·948。由上面的两种体系固化反应活化能的计算结果可以看出,E51/DDS体系的表观活化能小于HPE/DDS体系的表观活化能,说明E51环氧树脂比单组分(n为0)的第1组分容易反应,这证明了副产物分子的存在确实可以促进环氧基团的固化反应,即E51环氧树脂的副产物分子结构中的羟基对固化反应具有一定的促进作用。

         另外,还测得E51/DDS固化体系的Tg值(为202·2℃),HPE/DDS固化体系的Tg值为212·4℃,即HPE/DDS固化体系的Tg值比E51/DDS固化体系的Tg值约高出10℃(图6)。说明了在E51环氧树脂中副产物的存在降低了固化产物交联密度,从而导致其Tg值下降;而HPE组分是纯净的单一物质,其与DDS固化剂反应后,固化产物的交联密度高,Tg也相应地高于E51树脂固化产物。

3　结论

         (1)对液体双酚A环氧树脂进行了柱分离,通过IR、1H-NMR和ESI-MS表征手段,确定了HPE结构式为n=0的环氧树脂结构。

         (2)选用DDS作为固化剂,研究了E51/DDS、HPE/DDS固化体系的固化反应动力学。HPE/DDS和E51/DDS固化体系的表观活化能分别为152·15和134·85kJ/mol,HPE/DDS和E51/DDS固化体系的固化产物的Tg分别为212·4和202·2℃。

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