聚醚二元醇与异氰酸酯封端反应的研究
                                     
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    摘要：以聚醚二元醇和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料合成预聚体，分别以丙酮肟、甲乙酮肟、丁二酮肟和硝基甲烷作为封闭剂，制备了二苯甲烷二异氰酸酯固化剂。用于阴极电泳涂料，以降低固化温度。利用化学滴定、红外光谱和热重分析(TG)等分析手段对预聚体和异氰酸酯固化剂进行了表征和分析。实验结果表明解封反应时间及解封温度与封闭剂种类有关，甲乙酮肟封闭的异氰酸酯固化剂的解封温度{zd1}，为130℃，解封时间为20 min。
　　关键词：聚醚二元醇;MDI;预聚体;封闭剂;甲乙酮肟

　　封闭型多异氰酸酯固化剂能在室温下保持异氰酸酯基团的封闭，而在适当的条件下又能解封释放出-NCO参与反应，与阳离子树脂中的羟基、羧基等发生反应交联固化成膜，在阴极电泳涂料中有广泛应用[1,2]。阴极电泳涂料的烘烤温度范围一般在160～180℃，带有橡胶、塑料等的汽车零部件在高温烘烤容易变形所以在保持耐腐蚀等其它性能情况下，低温固化阴极电泳涂料应运而生。开发低温固化阴极电泳涂料的技术关键是寻求新型的固化剂，开发低温固化交联剂，使树脂可以在较低温度下固化交联，但同时又要考虑在该温度下树脂的流平性[3]。


　　目前国外已开发出能在120℃解封的封闭型异氰酸酯固化剂[４]。常见的封闭型异氰酸酯固化剂采用聚酯与甲苯二异氰酸酯(TDI)合成预聚体，再用酚类、酰胺类、活泼亚甲基类等作封闭剂[５]。但解封温度较高，实际应用中有一定的困难[６]且固化后的漆膜柔性和溶解性不太理想，TDI毒性也较大。因此需要开发毒性小，固化温度低的新型封闭型异氰酸酯固化剂。本文采用柔性和溶解性好的聚醚二元醇与毒性小、性能较好的MDI[７]来合成预聚体，再用具有活泼氢的肟类及硝基甲烷作封闭剂合成封闭型多异氰酸酯，考察了不同封闭剂对封闭型异氰酸酯固化剂解封温度的影响，合成了解封温度较低的封闭型多异氰酸酯固化剂。

1实验部分
1．1主要原料
聚醚二元醇(相对分子质量2000)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)均为国产工业品，丁酮、丙酮肟、甲乙酮肟、丁二酮肟、硝基甲烷均为分析纯试剂。

1．2聚醚二元醇与MDI预聚体的合成
　　准确称取经过脱水处理的聚醚二元醇30g装入配有温度计、搅拌器、冷凝器、已加有7.5gMDI的250 mL的四口烧瓶中，加适量溶剂丁酮。升温到80℃持续反应3.5 h，得到聚醚型异氰酸酯预聚体，为乳白色透明液体，该溶液作为封闭反应的原料。

1．3封闭型异氰酸酯固化剂的合成
　　称取25.01g自制的预聚体，加入装有温度计、搅拌器和冷凝器的250 mL的四口烧瓶中，按照封闭剂中活泼H与预聚体中-NCO的摩尔比为1．2(-NCO-与-OH基团摩尔比为1，实际操作时控制-OH过量20％左右，以确保-NCO基团被全部封闭)，计算出要加入的封闭剂的量，以适量溶剂丁酮将其溶解后转入到50mL滴液漏斗中，在搅拌下滴加封闭剂，同时要控制体系温度不超过40℃，滴加速度为1 mL／min，滴加时问为20 min。封闭剂滴加完毕后保温30 min，再升温到80℃持续反应时问3～4 h，得到封闭型异氰酸酯固化剂。

1.4分析与测试
1.4.1 -NCO含量测定
　　采用二正丁胺回滴法测定，选用无水甲苯作溶剂，溴甲酚绿作指示剂，盐酸标准溶液滴定分析反应体系中-NCO含量。
1.4.2  FTIR分析
　　聚醚二元醇与MDI合成的预聚体、预聚体的封闭及封闭型异氰酸酯的解封，用美国产Nicolet Co.330 FTIR型傅里叶变换红外光谱仪进行分析。
1.4.3热重分析
　　用德国产Netzsch公司SPA-409 PC进行分析。

2结果与讨论
2.1聚醚二元醇与MDI预聚体的制备
　　在聚醚二元醇与MDI预聚体的制备过程中，反应开始时-NCO含量为2.81％，由滴定分析取样物中-NCO值可知，反应前0.5 h-NCO含量下降很快，说明反应初期-NCO基团的反应速率很大。随着反应的进行NCO基团的反应速率减慢，当反应进行到3．5 h时，-NCO值基本不变，其含量为1.39％，接近初始料中的一半，说明聚醚二元醇与MDI反应基本完成。图1是预聚体的红外光谱图。由图1可知2270 cm-1处的-NCO基团振动谱带比MDI中的谱带变弱变尖，对应的3300cm-1处出现了-NH基团的特征谱带与1730cm-1处出现了-NHCOO中-C=O伸展特征谱带。

2．2预聚体的封闭
　　不同封闭剂对预聚体封闭xx所需时问不一样，当反应温度为80℃，封闭中的活泼H与预聚体中-NCO的摩尔比为1.2时，滴定分析了封闭反应中的-NCO含量，结果见表1。对封闭后的产物进行了红外光谱分析，由红外光谱图知2270 cm-1处的-NCO基团的特征峰己消失，同时用苯胺丙酮法进行了检测也没有沉淀析出，表明-NCO基团已xx被封闭，从而获得了不同封闭剂对预聚体封闭xx的{zj0}反应时问。丙酮肟、甲乙酮肟、丁二酮肟和硝基甲烷作封闭剂时封闭xx的{zj0}反应时问分别为2.5、3.5、2 h和3h。上述封闭剂封闭的异氰酸酯固化剂在常温下很稳定。


表1不同封闭剂对预聚体封闭反应的影响
反应时间/h 2.0    2.5    3.0    3.5
丙酮肟作封闭剂已封闭的-NCO百分率/% 73.7 83.1 91.5 99.5
甲乙酮肟作封闭剂已封闭的-NCO百分率/% 74.9 85.7 92.4 99.8
丁二酮肟作封闭剂已封闭的-NCO百分率/% 99.6 99.6 99.7 99.7
硝基甲烷作封闭剂已封闭的-NCO百分率/% 91.8 95.4 99.8 99.8

2．3封闭型异氰酸酯固化剂解封温度的测定
　　将以丙酮肟、甲乙酮肟、丁二酮肟和硝基甲烷作封闭剂制得的固化剂作为标准样品，将不同的标准样品放入烘箱，用不同的设定温度和时问烘烤邸]，将烘烤后的样品进行红外光谱测试，其中甲乙酮肟封闭的固化剂解封的红外光谱见图2(a)和(b)。由图2可知样品在105℃下烘烤30min时，在2270cm-1附近出现了较弱的吸收峰，说明-NCO基团开始解封；样品在130℃下烘烤20min时，其红外光谱中出现了较强的-NCO基团特征峰，表明-NCO基团解封，不同固化剂的解封情况见表2.由表2可知，不同封闭剂封闭的异氰酸酯固化剂其解封温度有差别，甲乙酮肟作封闭及时，其解封温度较低，解封时间也较短。

图2 甲乙酮肟封闭的固化剂在105℃和130℃烘烤不同时间后的红外光谱
表2不同封闭剂对固化剂解封温度的影响
封闭剂 初始解封温度/℃ {zj0}解封温度/℃ 时间/min
丙酮肟 120 140 30
甲乙酮肟 105 130 20
丁二酮肟 140 150 25
硝基甲烷 160 170 30
　　封闭端异氰酸酯固化剂升高到一定温度，封闭剂小分子从大分子上脱落下来，产生失重，释放出－NCO基团。将上述封闭剂封闭的异氰酸酯固化剂进行了热重分析见图3，由图3可知当温度达到130℃时，小分子断裂。故甲乙酮肟封闭的固化剂的解封温度为130℃。

　　3 结论
　　（1）聚醚二元醇与MDI合成异氰酸酯预聚体需要3.5h。
　　（2）分别用不同的封闭剂合成了可用于阴极电泳涂料的二苯甲烷二异氰酸酯固化剂，合成反应时间的长短与封闭剂种类有关。丙酮肟、甲乙酮肟、丁二酮肟和硝基甲烷作为封闭剂时，合成封闭型异氰酸酯固化剂的时间分别为3.5h、3.5h、2h和3h。
　　（3）红外光谱和TG显示，固化剂解封温度的高低和解封时间的长短因封闭剂种类不同而有差别，其中甲乙酮肟封闭的异氰酸酯固化剂的初始解封温度为105℃，{zj0}解封温度为130℃时，解封时间为20min。


聚醚二元醇与异氰酸酯封端反应的研究