1 前 言
研制的氮气中氧,氮气中二氧化硫气体标准样
品主要用于石油,化工,煤炭等行业中气体报警仪
的标定和检测,提供准确可靠的技术依据.该气体
标准样品采用国际通用的称量法配制,以气相色谱
法作参比分析,对气体标准样品的均匀性,稳定性
进行考核.
2 气体标准样品制备方法的研究
211 原 理
根据ISO6142混合气体称量法配制,以质量
为单位,配制气体标准样品.其标气的摩尔浓度定
义为:标气摩尔数与混合气体的总摩尔数之比X
=ni/nt.式中,X为标气的摩尔浓度;ni为标气的
摩尔数;nt为混合气体的总摩尔数.
212 制备装置
采用法国TBT公司设计原理的混合气配气系
统,其称量天平为赛多利斯CP1600IS,{zd0}称量
16kg,感量为011g.
213 钢瓶规格
氮气中氧采用4L铝合金气瓶充装.氮气中二
氧化硫采用2L铝合金气瓶充装.
214 配制过程
21411 钢瓶处理要求
铝合金气瓶在配制前需进行清洗—干燥—抽真
空等过程的预处理.4L铝合金气瓶需用高纯氮气
进行置换,再放入90℃烘箱内抽真空48h,冷至
室温,瓶内压力10-3Pa.2L铝合金气瓶内壁需要
经抛光,涂层特殊处理,以高纯气进行饱和处理,
控制气瓶内壁吸附现象.
21412 原料气纯度
经分析,原料气纯度及杂质含量分别是:氧≥
991995%,THC<500μmol/mol,Air<500μmol/
第25卷第1期低温与特气Vol125,No11
2007年2月LowTemperatureandSpecialtyGasesFeb1,2007
收稿日期:2006208229
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mol,H2O≤5μmol/mol;二氧化硫≥9919%,THC
<100μmol/mol,Air<500μmol/mol,H2O≤5
μmol/mol;氮气≥991999%.
21413 组分气配制
使用赛多利斯电子天平进行参比称量,以机械
天平进行组分定量称量.组分含量计算公式为:
X=
ni
nt
=
P m1
M1
m1
M1
+
m2
M2
式中,X为标气的摩尔浓度;ni为标气的摩尔数;
nt为混合气体的总摩尔数;m1为所加入的标气质
量;M1为标气分子量;m2为所加入的稀释气质
量;M2为稀释气的分子量;P为标气的纯度(质
量比).
21414 气体标准样品的混匀处理
配制完成后,将气瓶放在滚动装置上滚动24
h,确保配制混合气的均匀性.
3 气体标准样品分析方法的研究
311 氮气中氧,氮气中二氧化硫标准气体方法的
研究
31111 实验色谱分离条件的选择
分析氧,二氧化硫标气的{zj0}色谱条件见表1.
表1 分析氧,二氧化硫标气的{zj0}色谱条件
仪器参数氧标气二氧化硫标气
检测仪器SP3420Agilent6800+
检测器TCDPFPD
色谱柱
3mm×2m
5A分子筛
HP25
柱温/℃70120
载气N2N2
载气流速30mL/min115mL/min
工作站BF2002GcChemStation
进样方式定量管气体定量针
进样量/mL015110
31112 典型色谱图的色谱分离顺序
选择TCD检测器,氮气不出峰,故色谱图只
出现氧单峰;选择PFPD检测器,氮气不出峰,色
谱图只出现二氧化硫单峰.
31113 实验方法的评价
对氮气中氧,氮气中二氧化硫标气重复进行6
次色谱分析,求出其实验方法的相对标准偏差.
31114 标准气体的比对方法研究
氧,二氧化硫标气的重量法配制值与色谱分析
平均值的比对结果是:
比对误差=
(色谱分析值-重量法配制值)
重量法配制值
×{bfb}
表2 氮中氧,氮中二氧化硫标气色谱分析相对标准偏差
瓶号
测定次数
浓度平均值SSxRSD%瓶号
测定
次数
浓度平均值SSxRSD%
1314919819
L531001223149L531005029819
O2/N233148SO2/N239819
315%431493149010040100201110049817981801080103011
mol/mol53149μmol/mol59819
6314969818
1141511251
L5310025214151L53100712252
O2/N2314152SO2/N23251
1415%414150141510101010050112504253252018014011
mol/mol514149μmol/mol5252
6141506251
L5310028
O2/N2
25%
mol/mol
1
2
3
4
5
6
2418
2418
2417
2418
2418
2418
241801050102011
L5310074
SO2/N2
500
μmol/mol
1
2
3
4
5
6
489
492
490
491
492
490
491112015011
注:氮气中氧气体标准样品浓度单位为%(mol/mol);氮气中二氧化硫气体标准样品浓度单位为μmol/mol.
23 低温与特气 第25卷
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4 气体标准样品的性能评价
由于各组分气的分子量有差异,在配制时,先
后充装入气瓶内,使气瓶中各组分气分布存在不均
匀,有可能出现层析现象.采用气瓶旋转滚动法,
可以确保气瓶内混合气均匀性.为检查气瓶内混合
气的均匀性,分别取3瓶,静止1h,然后检测各瓶
中气体浓度结果无明显变化,均在分析方法允许不
确定度范围内,证明配制的4L氮气中氧和2L氮气
中二氧化硫气体标准样品均匀性良好,结果见表3,
4.
411 标准气体随时间的稳定性
4L氮气中氧气体标准样品,以气相色谱法考
察其浓度随着时间的变化,在允许的不确定度范围
内,浓度稳定期达12个月.2L氮气中二氧化硫
气体标准样品,以气相色谱法检测其浓度随着时间
的变化,在允许的不确定度范围内,浓度稳定期达
6个月.氮气中氧,氮气中二氧化硫标准气体随时
间的稳定性考察结果见表5.
表3 氮气中氧气体标准样品
L5310012L5310025L5310028
时间
09223
浓度值
时间
09224
浓度值
时间
09224
浓度值
14:00314910:551415115:1524180
14:17314911:131415115:2924180
14:35314811:271415215:4224179
14:49314911:411415015:5824181
15:02314911:551414916:1224180
平均值3149平均值14150平均值24180
注:氮气中氧气体标准样品浓度为%(mol/mol).
表4 氮气中二氧化硫气体标准样品
L5310050L5310071L5310074
时间
09220
浓度值
时间
09221
浓度值
时间
09222
浓度值
14:01981913:5525115:55489
14:07981814:1325216:10492
14:32981814:2725116:25490
14:49981714:4325316:40491
15:03981915:0125217:00492
平均值9818平均值252平均值491
注:氮气中二氧化硫气体标准样品浓度为μmol/mol.
表5 标准气体随时间的稳定性考察结果
瓶号
标准气体浓度随时间变化的检测值
当月23456789101112XS
L5310012314931493148314931493149314931503149314931493149314901004
L53100251415014150141511415014149141481414914150141501414914150141501415001008
L53100282418024180241812418124181241792418024180241802418024180241792418001008
L53100509818981998179816981798189816-----9817011
L5310071252252251253252251251-----252018
L5310074491492491492493491492-----492019
注:氮气中氧气体标准样品浓度单位为%(mol/mol);氮气中二氧化硫气体标准样品浓度单位为μmol/mol.
5 总不确定度评定
511 不确定度来源
氮气中氧,氮气中二氧化硫气体标准样品的不
确定度来源于原料气体纯度的不确定度,稀释气中
组分含量的不确定度,称量过程中引入的不确定度
及分析方法测量结果的不确定度.
51111 原料气纯度的不确定度
氮气中氧气体标准样品使用的氧原料气是由国
家标准物质研究中心提供,其纯度为991995%,
不确定度为0106%;二氧化硫气体标准样品使用
的二氧化硫原料气是由北京氦普气体公司提供,其
纯度为9919%,不确定度为011%.
51112 稀释气体中组分含量引入的不确定度
高纯氮气由青岛合利气体公司提供,其纯度
991999%.
51113 配制过程中引入的不确定度
配制过程中的不确定度主要来源于各气体组分
称量过程中引入的不确定度;抽空充气过程中引入
的误差;各气体的相对分子量测量的不确定度.
51114 分析方法引入的误差
以气相色谱法考察标准气体的均匀性,稳定性
33第1期 姜素霞,等:氮气中氧,氮气中二氧化硫气体标准样品的研制
1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
及随时间气瓶压力的变化,分析方法的不确定度由
测量方法的精密度和标准参比气体的不确定度合
成.
51115 不确定度的合成
综合分析,将其各分量按下式合成:
μv=μ2
1+μ2
2+μ2
3+μ2
4
其中,μ1为原料气纯度不确定度分量;μ2为稀释
气体不确定度分量;μ3为称量不确定度分量;μ4
为分析方法不确定度分量.总不确定度,取k=2,
以扩展不确定度μv表示.
6 结果与讨论
以4L铝合金气瓶配制的氮气中氧气体标准样
品,标准值为315%～25%(mol/mol),不确定度
1%,稳定期为12个月;以2L铝合金气瓶配制的
氮中二氧化硫气体标准样品,标准值为100～500
μmol/mol,不确定度2%,稳定期为6个月.
参考文献:
[1]GB5274—85混合气体的制备[S].
[2]ISO6142混合气的配制———重量法[S].
[3]黄建彬.工业气体手册[M].北京:化学工业出版
社,2002.
作者简介:
姜素霞,女,1985年毕业于山东海洋学院(今中国海
洋大学),现就职于中国石化集团安全工程研究院,主管监
测检验研究室工作,研究方向为:标准气体配制方法研究,
安全监测及工作环境有毒有害因素监测.
巴斯夫向中石油提供温室气体减排技术
巴斯夫日前宣布,已与中国石油天然气股份有限公司
(中石油)签订合约,将向中石油提供降低氧化亚氮(N2O)
排放的技术,用于中石油在辽宁省辽阳市的己二酸生产装置.
己二酸是一种单体,主要用于生产尼龙.N2O是在己
二酸和硝酸制造过程中产生的副产品,每吨N2O的温室变
暖潜能值为310t二氧化碳(CO2).温室变暖潜能值这一
计量单位用于测算温室气体对全球变暖所造成的影响.
巴斯夫降低N2O排放的专利技术采用催化剂减少N2O
的排放量,每年可帮助中石油装置减少相当于降低1000多
万t二氧化碳的排放量.催化剂将N2O转化为氮和氧等空
气中的xx成分.
据悉,巴斯夫将在北京召开的中德CDM(清洁发展机
制)大会期间,组织一场专题研讨会,其主题为"中国
N2O领域清洁发展机制信息交流".
巴斯夫致力于实现1997年《京都议定书》所制定的有
关降低温室气体排放量的相关目标,以2002年为参照,到
2012年将每吨销售产品的温室气体排放量降低10%.林 刚
降低高纯H2生产成本的工艺
Pd膜是提纯氢气的理想载体,但由于Pd的价格较高,
限制了其在H2生产和新兴燃料电池市场中的广泛应用.
HY9公司开发出一种新的工艺,可使用相当于传统Pd2Ag
基管状提纯器1/10的Pd用量来生产H2提纯器.为了制造
这种膜,该公司以一种厚度为25μm的冷轧Pd合金箔片为
原料,通过一系列的步骤,生成一种厚度为原厚度1/4～
1/2的无缺陷膜.由于通过膜的H2流量与流经Pd膜的厚
度成反比,因此较薄的Pd膜可提供较大的H2流量.
Hy9公司已将工业化小型模件用于纯化实验室电解发
生器产生的H2,并将其应用范围扩展到燃料电池市场.该
公司还开发了钯膜分离器,用于甲醇—水蒸汽重整装置
(用于便携式燃料电池),煤气发生炉等装置.
田 波
制氧机故障诊断专家系统
在攀钢氧气厂进入调试阶段
据报道,由攀枝花新钢钒股份有限公司氧气厂和华中
科技大学联合研发的用于3号10000m3/h制氧机组的"制
氧机故障诊断专家系统",已进入调试阶段.
制氧机故障诊断专家系统,能够根据制氧机自动控制
与检测系统提供的运行数据,自动判断制氧机实时的技术
状态是否正常,并能够根据实时检测数据迅速地确定故障
性质与故障部位,及时找到故障起因并提出排除故障的相
应措施;对于一些综合性故障,也能够根据相关知识,通
过合理推理,为决策者提出处理建议.
制氧机故障诊断专家系统,不仅具有自诊断,在线故
障诊断和离线故障诊断等功能,还能够及时,正确地对各
种异常状态做出判断,对制氧机各设备的运行进行必要的
指导或修正;同时还能够降低制氧机设备的检修和维护费
用,延长设备的使用寿命.