1 前 言
随着国内外技术的迅猛发展,有机气体在石油
化工等工业中获得广泛应用.为了准确测定气体中
有机组分含量,研制氮中甲烷,乙烷,乙烯,乙炔
标准气体,以确保气体量值准确,可靠与统一.标
准气体对气体标准的发展和完善起到推动作用,对
于气体国家文字标准的贯彻实施和安全生产都具有
十分重要的意义.
2 气体标准气体的研究
211 标准气体制备方法
氮气中甲烷,乙烷,乙烯,乙炔标准气体是以
高纯甲烷,高纯乙烷,高纯乙烯,高纯乙炔,高纯
氮气为原料气,根据ISO6142—2001采用重量法
配制,以"质量"为单位,配制标准气体.
212 制备装置
由真空泵,真空表,精密压力表,气路系统
(含高压,中压,低压和真空系统)以及气瓶连接
件组成的配气装置.称量装置采用高精密电子天
平:德国塞多利斯集团的CC150K型,{zd0}称量值
150kg,最小分度值100mg和LA12000S2M型,最
大称量12kg,最小分度值10mg.
213 气瓶及气瓶处理方法
包装容器选用8L铝合金内涂气瓶,检验合格
后,加热抽真空置换处理,并做杂质分析检测合格
后投入使用.
214 分析设备条件表1 分析设备条件
检测仪器岛津GC214C
检测器FID
色谱柱
14m×4m和3m×4m不锈钢管
内填60～80目Porapak2Q
柱温/℃50
载气H2
载气流速35mL/min
工作站C2R6A积分仪
进样方式定量管
进样量/mL110
215 配制过程
21511 原料气体选用
标准气所用的组分气甲烷[GBW(E)060046],
乙烷[GBW(E)060059],乙烯[GBW(E)060060],
乙炔,纯度也是大于99199%,平衡气高纯氮,纯度
大于9919995%,使用前重新对影响标准气定值的
第25卷第6期低温与特气Vol125,No16
2007年12月LowTemperatureandSpecialtyGasesDec1,2007
①收稿日期:2007210216
1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
所有原料气杂质进行了色谱分析.
21512 组分气体配制
使用塞多利斯CC150K型电子天平,进行参比
称量,以塞多利斯集团的LA12000S2M型电子天平,
进行组分定量称量.组分浓度计算公式为:
x=
ni
nt
=
Pm1
M1
m1
M1
+
m2
M2
式中,X为标准气体的摩尔浓度;ni为标准气体的摩
尔数;nt为混合气的总摩尔数;m1为所加入的标准
气体质量;M1为标准气体的分子量;m2为所加入的
稀释气质量;M2为稀释气的分子量;P为标准气体
的纯度(质量比).
21513 气体标准气体混匀处理
配制完成后,机械混匀4h后,静放24h确保配
制的标准气体充分混匀.
3 气体标准气体制备方法的研究
311 分析方法
经分析,原料气纯度(%)及杂质含量[10-6(V/
V)],平衡气为:N2≥9919993%,CO,CO2≤110,H2
≤110,O2≤110,H2O≤310;组分气为:CH4≥
99199%;C2H6≥99199%;C2H4≥99199%;C2H2≥
99199%.
312 色谱分析定值方法
氮气中甲烷,乙烷,乙烯,乙炔标准气体的重量
法配制值与色谱分析平均值的对比结果是:
误差=色谱分析值-重量法配制值
重量法配制值
×{bfb}
313 相对标准偏差的计算
对氮气中甲烷,乙烷,乙烯,乙炔标准气体进行
色谱分析,求出实验方法的相对标准偏差.结果见
表2和表3.
表2 氮气中甲烷,乙烷,乙烯,乙炔标准气的分析比对偏差
瓶号
组分名称
检 测 次 数
123456
XSSX
14126
甲烷10111012101110121011101310120120195
乙烷10111011101310121012101110120120195
乙烯10101011101210111012101110110110185
乙炔91910109191011101091910100110185
14988
甲烷1015101210141015101610171015015111
乙烷10111012101110121011101310120120195
乙烯1012101210111012101110131012013110
乙炔1013101210111012101110131012012111
注:组分含量为10×10-6mol/mol.
表3 氮气中甲烷,乙烷,乙烯,乙炔标准气体的稳定性考察
瓶号
组分
名称
检 测 次 数
123456789101112
X
14126
甲烷10111012101110121011101210111012101210141011101210118
乙烷10111010101210121013101310121012101110131012101110118
乙烯1010101191910121011101110141011101110121014101010113
乙炔919101091810101010101110101012101010111011101010102
14988
甲烷10151016101710131015101710131012101610181019101510155
乙烷10111012101110121011101310111012101110141014101210120
乙烯10181019101510161012101810161017101410191112101910177
乙炔10131012101410121018101310161012101710141015101210140
注:组分含量为10×10-6mol/mol.
314 相对不确定度的估算
31411 不确定度来源
氮气中甲烷,乙烷,乙烯,乙炔标准气体的不
确定度来源于原料气纯度不确定度,稀释气中组分
含量的不确定度,称量过程中引入的不确定度,混
合气体在瓶内的均匀性,稳定性及在有效期内变化
的不确定度及分析测量结果的不确定度等.
31412 原料气纯度的不确定度
原料气体在使用期限内的不确定度和分析测量
值对稀释气体和产品气体定值的不确定度.
31413 稀释气体中组分含量引入的不确定度
配制过程中稀释气体的组分定值,转移的不确
43 低温与特气 第25卷
1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
定度.
31414 配制过程中的不确定度
配制过程中的不确定度主要来源于各气体组分
称量过程中引入的不确定度;电子天平的不确定
度;抽空抽气过程中引入的不确定度;各气体的相
对分子量测量的不确定度.
31415 分析比对方法的不确定度
以气相色谱法考察标准气体的均匀性,稳定性
及随时间变化气瓶内压力与组分变化,分析比对方
法的不确定度由测量方法的精密度和标准参比气体
的不确定度合成.
31416 不确定度的合成
综合分析,将其各分量不确定度按下式合成:
u=u1
2+u2
2+u3
2+u4
2+u5
2
式中,u1为原料气体纯度不确定度;u2为稀释气
不确定度;u3为称量不确定度;u4为分析比对方
法不确定度;u5为电子天平不确定度.
31417 总不确定度
U=k uc=u2+(
u变化
n
)2
式中,uc为定值的相对标准不确定度;u变化为气体
标准气体量值在有效期内变化的相对不确定度;n
为气体标准气体在有效期内考察的次数.k为包含
因子,k=2.
4 结果与讨论
以ISO6142—2001的要求采用{jd1}质量法配制
的氮气中甲烷,乙烷,乙烯,乙炔气体标准气体,
组分含量为10×10-6mol/mol,相对不确定度为
311%,充填压力为1010MPa,剩余压力015MPa,