2.5特殊性和普遍性

特殊性和普遍性

为了突出某个问题，在一般教科书上，教学过程中常举一些典型的观点、实例、理论，然而对隐含在典型事物中普遍性往往未能及时揭示。若能在注意典型、特殊性问题的同时，兼顾及其普遍性，将有助于扩大我们的知识面、提高能力。

(1)KClO3、CaCO3热分解的启示

3、CaCO3热分解的启示

教科书上常以KClO3、CaCO3受热分解作为含氧酸盐热分解反应的两个典型实例。其隐含的普遍性是什么？

了解普遍性的基础是对特殊性的深入了解。它们的热分解反应的方程式

3→2KCl＋3O23→CaO＋CO2

如果CaCO3也按KClO3类型进行热分解反应，则其产物应为“CaC和O2”。从能量角度看，CaO能量比CaC低(即前者更为稳定)，CO2能量也低于O2。从总结果看，产物为CaO和CO2的总能量低于CaC和O2的总能量，所以产物只能是CaO和CO2；如若KClO3、NaClO3按CaCO3类型进行热分解反应，则产物为K2O和Cl2、O2，Na2O和Cl2、O2(Cl2、O2是氯的氧化物受热分解的产物)。由于钠、钾氯化物比其氧化物更为稳定［附：钠、钾氯化物更为稳定的一个事实是；用钠(还有镁)还原氯化物，如TiCl4

4＋4Na→Ti＋4NaCl

而不用Na还原氧化物；还原氧化物，则用镁、铝作还原剂。这些还原反应都是生成了更稳定的氯化物、氧化物］，所以热分解生成KCl和O2。

由上述讨论可以得到一种观点：热分解反应的产物都是(相对而言)稳定的(附：因为是受热，由环境对体系供给能量，所以相对而言动力学因素降为次要因素，即可根据热力学判断反应的产物)。

基于这个具有普遍性的观点，下面再来判断某些非金属含氧酸盐的热分解产物。

氯酸盐热分解产物 因钠、钾、银的氯化物比氧化物稳定，所以其产物为MCl和O2；由于铝、铁(Ⅲ)等的氧化物比相应氯化物稳定，所以产物为Al2O3、Fe2O3及Cl2、O2；镁、锌的氧化物稳定性和氯化物相近，其热分解产物中兼有氧化物、氯化物及Cl2、O2。

溴酸盐热分解产物钠、钾、银溴酸盐热分解产物为MBr和O2(理由同上)；镁、铝、锌溴酸盐热分解产物为氧化物和Br2、O2；溴酸铜、溴酸铅(Ⅱ)热分解产物中兼有溴化物和氧化物、Br2和O2。

除少数几种元素的氧化物不如氯化物、溴化物稳定外，一般元素的氧化物均比(同氧化态的)硫化物、氯化物、溴化物、氮化物、碳化物、磷化物稳定，所以硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐的热分解产物必为氧化物，而不可能是硫化物、氮化物……。

综上所述，KClO3、CaCO3热分解反应的共同点是生成稳定(相对而言)的化合物。前者的特点是：钠、钾、银的氯化物更为稳定。此外，都是生成了相应的金属氧化物和非金属氧化物。

对于后者可用下列通式表示

MO＋AOn

M为2价金属，A为非金属元素。AOn是相应酸酐——非金属氧化物，如SO3、N2O5、P2O5、CO2等

为2价金属，A为非金属元素。AOn是相应酸酐——非金属氧化物，如SO3、N2O5、P2O5、CO2等

硫酸盐热分解反应及其普遍性 硫酸盐受热分解，按产物而言，可有以下几类

CuO＋SO3Fe2O3＋SO3＋SO2CaO＋SO2＋O24===Hg＋SO3＋O2

CuSO4热分解温度低于CaSO4的温度，前者产物中有SO3，后者为SO3和O2。这可被认为是在高温下SO3分解为SO2和O2所致。因此可把CaSO4热分解反应式视为由下面两式加合而成

4热分解温度低于CaSO4的温度，前者产物中有SO3，后者为SO3和O2。这可被认为是在高温下SO3分解为SO2和O2所致。因此可把CaSO4热分解反应式视为由下面两式加合而成4→CaO＋SO33→SO2＋O2

已知SO2、O2和SO3平衡反应于1000K(约)，平衡常数约为1，因此，约1000K是硫酸盐热分解产物中含硫化合物以SO3或SO2和O2为主的分界温度。如Ge(SO4)2(473K分解)，Al2(SO4)3(883K)，其热分解产物中以SO3为主；热分解温度接近1000K者，如CoSO4(981K)热分解产物中兼有SO3和SO2及O2。明显高于1000K者，产物以SO2和O2为主。

FeSO4于810K分解，其产物是SO2和SO3。这是因为在高温下SO3有显著的氧化性，把FeO氧化为Fe2O3。HgSO4热分解生成Hg，显然是HgO受热分解为Hg和O2所致。综上所述，硫酸盐热分解反应的通式是

4于810K分解，其产物是SO2和SO3。这是因为在高温下SO3有显著的氧化性，把FeO氧化为Fe2O3。HgSO4热分解生成Hg，显然是HgO受热分解为Hg和O2所致。综上所述，硫酸盐热分解反应的通式是

有还原性的MO(MnO、FeO、SnO、PbO……)可能被SO3氧比；对热不稳定的金属氧化物(Ag2O、HgO……)将分解为相应单质。需要强调：若让Al2(SO4)3在高于1000℃条件下分解，则气态产物也是以SO2和O2为主。

硝酸盐热分解产物 也可按上述方法归纳硝酸盐热分解产物。硝酸盐的热分解气态产物是NO2和O3；若分解反应在高于773K(NO2明显分解为NO和O2的温度)进行，则气态产物以NO和O2为主，在冷却过程NO又和O2生成NO2(和硫酸盐热分解生成SO2和O2不同，在冷却时不易生成SO3)；如若热分解反应在高于1100K下进行(NO明显分解为N2和O2)，气态产物为N2和O2(冷却时不易变成NOx)。如

4MNO3→2M2O＋2N2＋5O2 (M=Na，K)

3→2M2O＋2N2＋5O2 (M=Na，K)

如果把NO2和O2看成是N2O5热分解产物，则硝酸盐热分解通式为

由于NO2的氧化性强于SO3，所以Fe(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)硝酸盐热分解将生成含有相应高氧化态的氧化物，例如Fe2O3、Fe3O4、Mn2O3、Mn3O4，SnO2及Pb3O4。另一方面，Ag(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)硝酸盐热分解生成相应的金属单质。

碳酸盐热分解 通式为

3→MO＋CO2↑

由于CO2在高于2000K时才明显分解为CO和O2，而一般碳酸盐又是在约1000K左右分解，所以气态产物以CO2为主。因CO2在升温条件下具备弱的氧化性，它能氧化那些具备较强还原性的金属氧化物(如MnO)

3MnCO3→Mn3O4＋2CO2↑＋CO↑

3MnCO3→Mn3O4＋2CO2↑＋CO↑

显然，Ag2CO3热分解产物是Ag、CO2及O2。

用这个观点考察草酸盐热分解反应，其中酸酐为“C2O3”，将分解为等摩尔的CO和CO2

CaC2O4→CaO＋CO2↑＋CO↑

2O4→CaO＋CO2↑＋CO↑

若是氯酸盐热分解生成金属氧化物，则相应酸酐Cl2O5将分解为Cl2和O2

4Al(ClO3)3→2Al2O3＋6Cl2＋15O2

3)3→2Al2O3＋6Cl2＋15O2

若是磷酸盐热分解，则生成金属氧化物及酸酐。读者所熟悉的由磷灰石制磷的分步反应式不就是这样写的吗！

Ca3(PO4)2＋3nSiO2→3CaO·nSiO2＋P2O5

3(PO4)2＋3nSiO2→3CaO·nSiO2＋P2O52O5＋5C→2P↑＋5CO↑

以上对于这个普遍反应式的讨论，从逻辑上讲，既注意了各类产物的相对稳定性，对热稳定性，又顾及两种产物间的反应，似乎已经做到了“无一遗漏”的地步。如此这般，就将大多数非金属含氧酸盐的热分解反应“统一”起来了。不可避免，尚有少数含氧酸盐的热分解反应未包括在内，如钠、钾硝酸盐(在不太高温度)分解为亚硝酸盐。然而这些少量的事实不能、也不应该影响我们对上述热分解反应通式的认识和总结。也可以说，上述热分解通式不包括硝酸钠(钾)、氯酸钠(钾)……等少数非金属含氧酸盐。

深入了解个别性质(特殊性)是认识事物的基础，而对比有助于更深入了解其特殊性及通性。

只是在占有了一定量事实(个性)的基础上才能深入了解其特殊性，并从中较好地了解普遍性。由此得到的规律很可能还有许多例外，然而(有时)恰好是这些例外可能使规律逐步趋于完善，并有可能发展为理论。不可否认，某些例外可能是另一种规律的反映。对于后一种情况，以铵盐热分解反应为例。

铵盐热分解 碳酸氢铵在常温下是极易挥发的肥料

NH4HCO3→NH3↑＋CO2↑＋H2O↑

4HCO3→NH3↑＋CO2↑＋H2O↑

因之被称为“气肥”，然而相应的钠、钾盐较为稳定。

为什么铵盐(相对于钠、钾盐)较易热分解，而且热分解产物也和金属(相应)盐不同。铵盐热分解的特殊性是什么？

目前认为铵盐热分解反应起因于铵离子，NH+4中的质子，H+传递给酸根(A-)。若HA是强酸，则A-接受质子的能力

4A→NH3＋HA

不强，则该种铵盐的热分解温度较高。如NH4I热分解温度高于NH4Br，后者又高于NH4Cl；若HA是弱酸，A-较易接受质子，HA的酸性越弱，A-接受H+的倾向越强，相应铵盐的热分解温度越低。已知常温下NH4HCO3很易分解，由此可以预料(NH4)2CO3对热将更不稳定：市售碳酸铵试剂实际上是等摩尔NH4HCO3和NH2COONH4的混合物，后者，氨基甲酸铵与水作用生成碳酸铵，即

2COONH4＋H2O→(NH4)2CO3

又如，试剂(NH4)2S有很浓的NH3气味，在室温下不易得到它的晶体；再如，(NH4)3PO4热分解温度低于(NH4)2HPO4，后者又低于(NH4)H2PO4。

除了考虑酸性外，还要考虑酸的其他性质。如H3PO4的K3小于H2CO3的K2，就是说PO3-4得质子倾向强于CO2-5，但由于CO2和NH3都是易挥发物，而H3PO4不易挥发，所以室温下(NH4)3PO4却比(NH4)2CO3稳定，即不能仅仅根据A-亲合质子倾向来判断相应铵盐对热稳定性顺序。

再者，NH3在高温下具有还原性。如若HA不具备氧化性，则热分解产物为NH3及HA(如HCl，HBr……)或相应的酸式盐

4)2SO4→NH4HSO4＋NH3

或酸酐(如CO2)；若HA有氧化性，将和NH3发生氧化还原反应

NH4NO2→N2＋2H2O

NH4NO3→N2O＋2H2O

5NH4NO3→4N2＋2HNO3＋9H2O

2NH4NO3→2N2＋O2＋4H2O

(NH4)2Cr2O7→N2＋Cr2O3＋4H2O

4NO2→N2＋2H2O

NH4NO3→N2O＋2H2O

5NH4NO3→4N2＋2HNO3＋9H2O

2NH4NO3→2N2＋O2＋4H2O

(NH4)2Cr2O7→N2＋Cr2O3＋4H2O

4NO3→N2O＋2H2O

5NH4NO3→4N2＋2HNO3＋9H2O

2NH4NO3→2N2＋O2＋4H2O

(NH4)2Cr2O7→N2＋Cr2O3＋4H2O

4NO3→4N2＋2HNO3＋9H2O

2NH4NO3→2N2＋O2＋4H2O

(NH4)2Cr2O7→N2＋Cr2O3＋4H2O

4NO3→2N2＋O2＋4H2O

(NH4)2Cr2O7→N2＋Cr2O3＋4H2O

4)2Cr2O7→N2＋Cr2O3＋4H2O

以上5个氧化还原反应的共同点是：得失电子关系在铵盐内部是平衡的。

顺便提及，把不发生内部氧化还原反应的铵盐(NH4A)和其他物质(X)混合加热时，应考虑NH3和HA是否和X发生反应。若反应，则可把它看成是2个简单反应的结合

涉及NH3的性质是碱性和还原性；HA的性质是酸性、氧化性(因希望较全面讨论，所以把氧化性也列入了)、还原性。

3：

●碱性2NH4Cl＋Ca(OH)2→CaCl2＋2NH3＋2H2O

●还原性2NH4Cl＋6CuCl2→N2＋6CuCl＋

●酸性2NH4Cl＋CaCO3→CaCl3＋2NH2＋CO3＋H2O

●氧化性2NH4Cl＋Fe→2NH3＋FeCl2＋H2

●还原性4NH4Cl＋6HCl＋2K2Cr2O7→4KCl＋2CrCl3

＋Cr2O3＋2N2＋11H2O

(附：对于某些加热发生水解的化合物如MgCl2·6H2O，可在加NH4Cl条件下受热制得无水盐。)

(附：对于某些加热发生水解的化合物如MgCl2·6H2O，可在加NH4Cl条件下受热制得无水盐。)

由上可见，深入了解个性有助于对通性的掌握。

(2)中间氧化态含氧酸盐受热分解的反应

中间氧化态含氧酸盐受热分解的反应

氯酸钾中的氯是中间氧化态，在没有催化剂及温度不很高时发生自氧化还原反应，反应释热

反应释热是因为两种生成物均比反应物稳定(加热为了提供发生反应所必须的活化能)。根据周期表第三周期元素规律，可以提出2个问题：Na2SO3、Na2HPO4是否也能发生下列反应

事实上，在没有O2(如有O2，则Na2S、PH3将被氧化，氯酸钾则不同，其热分解产物KCl、KClO4均不可能和O2反应)时确能发生这两个反应。Na2SO3的自氧化还原反应也是释热过程(释42.4kJ/mol)。这是一种产物Na2SO4比较(Na2SO3)稳定，而Na2S不稳定，前者所得能量可以偿后者所失的能量且有余；Na2HPO3发生自氧化还原反应，产物中P(V)化合物比反应物P(Ⅲ)稳定，而PH3更不稳定，此处所得能量不够偿其所失的能量(吸热17.6kJ/mol)，然而由于pH3是气体，使Na2HPO3的自氧化还原反应在加热时得以进行。

以上3个反应都是中间氧化态含氧酸盐的自氧化还原反应，然而导致反应发生的动力却不同。

●每种生成物均比反应物稳定、能量低，是释热过程；

●一种生成物比反应物能量低，而另一种能量高，所得能量不仅能偿失而且还有“余”，仍是放热过程；

●生成一种能量更低的生成物之“得”，偿不了生成另一种不稳定产物之“失”，需借气体产物之帮助。

下面再列出两个实例。

如果不具备上述三者中的任一种条件，则中间氧化态的含氧酸盐不可能发生自氧化还原反应。

以上基于由中间氧化态含氧酸盐发生自氧化还原反应所得到的结论，可以想象，此结论也应适用于非含氧酸盐的其他中间氧化态化合物。如钛有3种氯化物，TiCl2、TiCl3、TiCl4。其中TiCl3受热发生的自氧化还原反应是吸热过程，反应的“动力”是生成了气态产物，TiCl4

2TiCl3→TiCl4↑＋TiCl2 △Hφ=69kJ/mol

3→TiCl4↑＋TiCl2 △Hφ=69kJ/mol

如若反应物和生成物方面均有气态物，并且生成物方面气态物摩尔更多，则仍可按上述结论判断。

{zh1}要强调，以上讨论的自氧化还原反应都是在相应温度范围里进行的，温度过低，则反应不能“起动”(提供能量不够)；温度过高，某些生成物发生进一步分解。如

4→KCl＋2O2↑3→CaO＋CO2↑

所有这些，再次提醒我们必须注意实验条件，特别是不要把在一定前提下得到的结论任意推广。对此，傅鹰教授曾一再告诫：“在一定条件下所得到的结论，即使是正确无误的，也不要任意推广，因为任何结论都是有条件的。”

(3)勒夏特里(Le Chatelier)平衡移动原理

勒夏特里(Le Chatelier)平衡移动原理

该原理专门讨论改变浓度、压力及温度对化学平衡的影响。对于有气态物参与的反应，可把改变压力视为气态物浓度改变加以讨论。现将恒温条件下改变浓度、压力(指总压)对合成氨平衡的影响示于图2－1中。

改变一种反应物浓度(无疑这是在体系容积不变前提下进行的)，则可提高或降低其他反应物的利用率(如提高O2的浓度以充分利用SO2)，但其本身利用率反而降低或增大了，绝不可能出现被增加浓度物种的利用率(如O2)和另一物种(如SO2)的利用率同步增长的情况。改变总压，则平衡体系中所有气态物的浓度均以同等倍数增加或减小，由于反应物方面和生成物方面气态物摩尔不同，平衡发生移动。以合成氨为例，增大总压可同时提高N2、H2的利用率。需要强调，由于增大总压，所以再次达平衡时c(N2)、c(H2)也比加压前增大了［请注意：在这里平衡移动离N2、H2而去，但c(N2)、c(H2)却增大了］；若对合成氨体系减压，有利于NH3的分解，再次达平衡时，N2、H2浓度也比减压前减小(平衡向着它而来，但N2、H2浓度却减小了)。改变压力对平衡的影响，也能以浓度改变来表示其移动，但它和前述浓度对平衡移动的最基本的区别是：改变浓度往往只是改变一种物质(反应物或生成物)的浓度；而改变总压，则是体系中所有气态物均以同样倍数增大或减小，只是因反应前后气态物摩尔不同致使平衡移动。从反应体系容积是否有改变来判断平衡移动方向，结论是显而易见的。一般所谓的改变浓度并不包括体积改变，改变总压必

伴随着体积的改变；体积变，浓度相应变。归根结底，改变浓度是核心问题。

讨论了在有气态物参与的平衡中所得到的结论，对溶液中平衡移动是否有效？以醋酸电离平衡为例。如某浓度(～0.1mol/1)CH3COOH已达平衡，电离度(α)为定值，往其中加少量固态CH3COONa(忽略加CH3COONa前后溶液体积的改变：即体积不变)，因c(CH3COO-)增大并和H+用向生成CH3COOH方向移动，电离度(α1)减小(α＞α1)，c(CH3COOH)、c(CH3COO-)比以前大了，但c(H+却减小(和上述增大O2以充分利用SO2相同)；若往CH3COOH溶液中加等体积的水，在加水的一刹那间，CH3COOH、CH3COO-、H+浓度均减半，有利CH3COOH继续电离，即电离度(α2)增大(α＜α2)，但c(H+、c(CH3COO-)比加水前减小(和上述减压对合成氨平衡移动影响相同)。

一定浓度CH3COOH的电离平衡移动也可按改变某条件时溶液体积是否改变来讨论，这样就找到了和改变浓度、压力导致平衡体系移动的共同点(实际上体积和浓度是相通的)。

现在进一步讨论，把少量与平衡体系无关的物质引入体系，如合成氨体系中含Ar——是制备原料气N2、H2时由空气中带入的，将少量NaCl加入CH3COOH溶液，情况又该如何呢？

在合成氨达到平衡后，保持恒温，通入用气Ar时有两种情况。若保持体系客积不变，则在加少量Ar前后，c(N2)、c(H2)、c(NH3)未变，平衡当然不会发生移动；若在通入Ar时保持体系的总压不变［原ρ总=ρ(N2)＋ρ(H2)＋ρ(NH3)，现在ρ总=ρ′(N2)＋ρ′(H2)＋ρ′(NH3)＋ρ(Ar)］，则体系容积增大，平衡发生移动。请考虑，此种情况是否和上述减压(体积增大)对合成氨影响相同？如若相同，则平衡移动的结果是显而易见的。

同理，往CH3COOH溶液中加少量固体NaCl(忽略溶液体积改变)，因c(CH3COOH)、c(CH3COO-)、c(H+未变(严格讲，其活度是改变了，本书不讨论活度，且加少量NaCl前后活度改变不大，可忽略不计)，所以平衡不发生移动；若往CH

COOH溶液中加少量NaCl溶液，体系容积增大。请考虑，此种情况是否和往CH3COOH液中加水相同？无疑平衡移动结果是：CH3COOH电离度加大，但c(CH3COO-)，c(H+)降低。

COOH溶液中加少量NaCl溶液，体系容积增大。请考虑，此种情况是否和往CH3COOH液中加水相同？无疑平衡移动结果是：CH3COOH电离度加大，但c(CH3COO-)，c(H+)降低。

对于加水稀释弱酸稀溶液时，c(H+)下降的一个实际例子是：如因购得的食醋，味道太酸，可加水稀释。加水，电离度增大，如若c(H+)也同时增大，就是说往食醋中加水的过程是酸味逐渐增浓的过程，你能同意这个结论吗？

总之，上述结论适用于任何平衡。{zh1}提一个问题请读者考虑。如Cu(I)和Cl-的络离子有CuCl-2、CuCl2-3，用水稀释此络离子，则释出CuCl沉淀，请问选用下列两个反应式中的哪一个和实际情况相符？

-2→CuCl＋Cl-2-3→CuCl＋2Cl-

2.5特殊性和普遍性

特殊性和普遍性

为了突出某个问题，在一般教科书上，教学过程中常举一些典型的观点、实例、理论，然而对隐含在典型事物中普遍性往往未能及时揭示。若能在注意典型、特殊性问题的同时，兼顾及其普遍性，将有助于扩大我们的知识面、提高能力。

(1)KClO3、CaCO3热分解的启示

3、CaCO3热分解的启示

教科书上常以KClO3、CaCO3受热分解作为含氧酸盐热分解反应的两个典型实例。其隐含的普遍性是什么？

了解普遍性的基础是对特殊性的深入了解。它们的热分解反应的方程式

3→2KCl＋3O23→CaO＋CO2

如果CaCO3也按KClO3类型进行热分解反应，则其产物应为“CaC和O2”。从能量角度看，CaO能量比CaC低(即前者更为稳定)，CO2能量也低于O2。从总结果看，产物为CaO和CO2的总能量低于CaC和O2的总能量，所以产物只能是CaO和CO2；如若KClO3、NaClO3按CaCO3类型进行热分解反应，则产物为K2O和Cl2、O2，Na2O和Cl2、O2(Cl2、O2是氯的氧化物受热分解的产物)。由于钠、钾氯化物比其氧化物更为稳定［附：钠、钾氯化物更为稳定的一个事实是；用钠(还有镁)还原氯化物，如TiCl4

4＋4Na→Ti＋4NaCl

而不用Na还原氧化物；还原氧化物，则用镁、铝作还原剂。这些还原反应都是生成了更稳定的氯化物、氧化物］，所以热分解生成KCl和O2。

由上述讨论可以得到一种观点：热分解反应的产物都是(相对而言)稳定的(附：因为是受热，由环境对体系供给能量，所以相对而言动力学因素降为次要因素，即可根据热力学判断反应的产物)。

基于这个具有普遍性的观点，下面再来判断某些非金属含氧酸盐的热分解产物。

氯酸盐热分解产物 因钠、钾、银的氯化物比氧化物稳定，所以其产物为MCl和O2；由于铝、铁(Ⅲ)等的氧化物比相应氯化物稳定，所以产物为Al2O3、Fe2O3及Cl2、O2；镁、锌的氧化物稳定性和氯化物相近，其热分解产物中兼有氧化物、氯化物及Cl2、O2。

溴酸盐热分解产物钠、钾、银溴酸盐热分解产物为MBr和O2(理由同上)；镁、铝、锌溴酸盐热分解产物为氧化物和Br2、O2；溴酸铜、溴酸铅(Ⅱ)热分解产物中兼有溴化物和氧化物、Br2和O2。

除少数几种元素的氧化物不如氯化物、溴化物稳定外，一般元素的氧化物均比(同氧化态的)硫化物、氯化物、溴化物、氮化物、碳化物、磷化物稳定，所以硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐的热分解产物必为氧化物，而不可能是硫化物、氮化物……。

综上所述，KClO3、CaCO3热分解反应的共同点是生成稳定(相对而言)的化合物。前者的特点是：钠、钾、银的氯化物更为稳定。此外，都是生成了相应的金属氧化物和非金属氧化物。

对于后者可用下列通式表示

MO＋AOn

M为2价金属，A为非金属元素。AOn是相应酸酐——非金属氧化物，如SO3、N2O5、P2O5、CO2等

为2价金属，A为非金属元素。AOn是相应酸酐——非金属氧化物，如SO3、N2O5、P2O5、CO2等

硫酸盐热分解反应及其普遍性 硫酸盐受热分解，按产物而言，可有以下几类

CuO＋SO3Fe2O3＋SO3＋SO2CaO＋SO2＋O24===Hg＋SO3＋O2

CuSO4热分解温度低于CaSO4的温度，前者产物中有SO3，后者为SO3和O2。这可被认为是在高温下SO3分解为SO2和O2所致。因此可把CaSO4热分解反应式视为由下面两式加合而成

4热分解温度低于CaSO4的温度，前者产物中有SO3，后者为SO3和O2。这可被认为是在高温下SO3分解为SO2和O2所致。因此可把CaSO4热分解反应式视为由下面两式加合而成4→CaO＋SO33→SO2＋O2

已知SO2、O2和SO3平衡反应于1000K(约)，平衡常数约为1，因此，约1000K是硫酸盐热分解产物中含硫化合物以SO3或SO2和O2为主的分界温度。如Ge(SO4)2(473K分解)，Al2(SO4)3(883K)，其热分解产物中以SO3为主；热分解温度接近1000K者，如CoSO4(981K)热分解产物中兼有SO3和SO2及O2。明显高于1000K者，产物以SO2和O2为主。

FeSO4于810K分解，其产物是SO2和SO3。这是因为在高温下SO3有显著的氧化性，把FeO氧化为Fe2O3。HgSO4热分解生成Hg，显然是HgO受热分解为Hg和O2所致。综上所述，硫酸盐热分解反应的通式是

4于810K分解，其产物是SO2和SO3。这是因为在高温下SO3有显著的氧化性，把FeO氧化为Fe2O3。HgSO4热分解生成Hg，显然是HgO受热分解为Hg和O2所致。综上所述，硫酸盐热分解反应的通式是

有还原性的MO(MnO、FeO、SnO、PbO……)可能被SO3氧比；对热不稳定的金属氧化物(Ag2O、HgO……)将分解为相应单质。需要强调：若让Al2(SO4)3在高于1000℃条件下分解，则气态产物也是以SO2和O2为主。

硝酸盐热分解产物 也可按上述方法归纳硝酸盐热分解产物。硝酸盐的热分解气态产物是NO2和O3；若分解反应在高于773K(NO2明显分解为NO和O2的温度)进行，则气态产物以NO和O2为主，在冷却过程NO又和O2生成NO2(和硫酸盐热分解生成SO2和O2不同，在冷却时不易生成SO3)；如若热分解反应在高于1100K下进行(NO明显分解为N2和O2)，气态产物为N2和O2(冷却时不易变成NOx)。如

4MNO3→2M2O＋2N2＋5O2 (M=Na，K)

3→2M2O＋2N2＋5O2 (M=Na，K)

如果把NO2和O2看成是N2O5热分解产物，则硝酸盐热分解通式为

由于NO2的氧化性强于SO3，所以Fe(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)硝酸盐热分解将生成含有相应高氧化态的氧化物，例如Fe2O3、Fe3O4、Mn2O3、Mn3O4，SnO2及Pb3O4。另一方面，Ag(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)硝酸盐热分解生成相应的金属单质。

碳酸盐热分解 通式为

3→MO＋CO2↑

由于CO2在高于2000K时才明显分解为CO和O2，而一般碳酸盐又是在约1000K左右分解，所以气态产物以CO2为主。因CO2在升温条件下具备弱的氧化性，它能氧化那些具备较强还原性的金属氧化物(如MnO)

3MnCO3→Mn3O4＋2CO2↑＋CO↑

3MnCO3→Mn3O4＋2CO2↑＋CO↑

显然，Ag2CO3热分解产物是Ag、CO2及O2。

用这个观点考察草酸盐热分解反应，其中酸酐为“C2O3”，将分解为等摩尔的CO和CO2

CaC2O4→CaO＋CO2↑＋CO↑

2O4→CaO＋CO2↑＋CO↑

若是氯酸盐热分解生成金属氧化物，则相应酸酐Cl2O5将分解为Cl2和O2

4Al(ClO3)3→2Al2O3＋6Cl2＋15O2

3)3→2Al2O3＋6Cl2＋15O2

若是磷酸盐热分解，则生成金属氧化物及酸酐。读者所熟悉的由磷灰石制磷的分步反应式不就是这样写的吗！

Ca3(PO4)2＋3nSiO2→3CaO·nSiO2＋P2O5

3(PO4)2＋3nSiO2→3CaO·nSiO2＋P2O52O5＋5C→2P↑＋5CO↑

以上对于这个普遍反应式的讨论，从逻辑上讲，既注意了各类产物的相对稳定性，对热稳定性，又顾及两种产物间的反应，似乎已经做到了“无一遗漏”的地步。如此这般，就将大多数非金属含氧酸盐的热分解反应“统一”起来了。不可避免，尚有少数含氧酸盐的热分解反应未包括在内，如钠、钾硝酸盐(在不太高温度)分解为亚硝酸盐。然而这些少量的事实不能、也不应该影响我们对上述热分解反应通式的认识和总结。也可以说，上述热分解通式不包括硝酸钠(钾)、氯酸钠(钾)……等少数非金属含氧酸盐。

深入了解个别性质(特殊性)是认识事物的基础，而对比有助于更深入了解其特殊性及通性。

只是在占有了一定量事实(个性)的基础上才能深入了解其特殊性，并从中较好地了解普遍性。由此得到的规律很可能还有许多例外，然而(有时)恰好是这些例外可能使规律逐步趋于完善，并有可能发展为理论。不可否认，某些例外可能是另一种规律的反映。对于后一种情况，以铵盐热分解反应为例。

铵盐热分解 碳酸氢铵在常温下是极易挥发的肥料

NH4HCO3→NH3↑＋CO2↑＋H2O↑

4HCO3→NH3↑＋CO2↑＋H2O↑

因之被称为“气肥”，然而相应的钠、钾盐较为稳定。

为什么铵盐(相对于钠、钾盐)较易热分解，而且热分解产物也和金属(相应)盐不同。铵盐热分解的特殊性是什么？

目前认为铵盐热分解反应起因于铵离子，NH+4中的质子，H+传递给酸根(A-)。若HA是强酸，则A-接受质子的能力

4A→NH3＋HA

不强，则该种铵盐的热分解温度较高。如NH4I热分解温度高于NH4Br，后者又高于NH4Cl；若HA是弱酸，A-较易接受质子，HA的酸性越弱，A-接受H+的倾向越强，相应铵盐的热分解温度越低。已知常温下NH4HCO3很易分解，由此可以预料(NH4)2CO3对热将更不稳定：市售碳酸铵试剂实际上是等摩尔NH4HCO3和NH2COONH4的混合物，后者，氨基甲酸铵与水作用生成碳酸铵，即

2COONH4＋H2O→(NH4)2CO3

又如，试剂(NH4)2S有很浓的NH3气味，在室温下不易得到它的晶体；再如，(NH4)3PO4热分解温度低于(NH4)2HPO4，后者又低于(NH4)H2PO4。

除了考虑酸性外，还要考虑酸的其他性质。如H3PO4的K3小于H2CO3的K2，就是说PO3-4得质子倾向强于CO2-5，但由于CO2和NH3都是易挥发物，而H3PO4不易挥发，所以室温下(NH4)3PO4却比(NH4)2CO3稳定，即不能仅仅根据A-亲合质子倾向来判断相应铵盐对热稳定性顺序。

再者，NH3在高温下具有还原性。如若HA不具备氧化性，则热分解产物为NH3及HA(如HCl，HBr……)或相应的酸式盐

4)2SO4→NH4HSO4＋NH3

或酸酐(如CO2)；若HA有氧化性，将和NH3发生氧化还原反应

NH4NO2→N2＋2H2O

NH4NO3→N2O＋2H2O

5NH4NO3→4N2＋2HNO3＋9H2O

2NH4NO3→2N2＋O2＋4H2O

(NH4)2Cr2O7→N2＋Cr2O3＋4H2O

4NO2→N2＋2H2O

NH4NO3→N2O＋2H2O

5NH4NO3→4N2＋2HNO3＋9H2O

2NH4NO3→2N2＋O2＋4H2O

(NH4)2Cr2O7→N2＋Cr2O3＋4H2O

4NO3→N2O＋2H2O

5NH4NO3→4N2＋2HNO3＋9H2O

2NH4NO3→2N2＋O2＋4H2O

(NH4)2Cr2O7→N2＋Cr2O3＋4H2O

4NO3→4N2＋2HNO3＋9H2O

2NH4NO3→2N2＋O2＋4H2O

(NH4)2Cr2O7→N2＋Cr2O3＋4H2O

4NO3→2N2＋O2＋4H2O

(NH4)2Cr2O7→N2＋Cr2O3＋4H2O

4)2Cr2O7→N2＋Cr2O3＋4H2O

以上5个氧化还原反应的共同点是：得失电子关系在铵盐内部是平衡的。

顺便提及，把不发生内部氧化还原反应的铵盐(NH4A)和其他物质(X)混合加热时，应考虑NH3和HA是否和X发生反应。若反应，则可把它看成是2个简单反应的结合

涉及NH3的性质是碱性和还原性；HA的性质是酸性、氧化性(因希望较全面讨论，所以把氧化性也列入了)、还原性。

3：

●碱性2NH4Cl＋Ca(OH)2→CaCl2＋2NH3＋2H2O

●还原性2NH4Cl＋6CuCl2→N2＋6CuCl＋

●酸性2NH4Cl＋CaCO3→CaCl3＋2NH2＋CO3＋H2O

●氧化性2NH4Cl＋Fe→2NH3＋FeCl2＋H2

●还原性4NH4Cl＋6HCl＋2K2Cr2O7→4KCl＋2CrCl3

＋Cr2O3＋2N2＋11H2O

(附：对于某些加热发生水解的化合物如MgCl2·6H2O，可在加NH4Cl条件下受热制得无水盐。)

(附：对于某些加热发生水解的化合物如MgCl2·6H2O，可在加NH4Cl条件下受热制得无水盐。)

由上可见，深入了解个性有助于对通性的掌握。

(2)中间氧化态含氧酸盐受热分解的反应

中间氧化态含氧酸盐受热分解的反应

氯酸钾中的氯是中间氧化态，在没有催化剂及温度不很高时发生自氧化还原反应，反应释热

反应释热是因为两种生成物均比反应物稳定(加热为了提供发生反应所必须的活化能)。根据周期表第三周期元素规律，可以提出2个问题：Na2SO3、Na2HPO4是否也能发生下列反应

事实上，在没有O2(如有O2，则Na2S、PH3将被氧化，氯酸钾则不同，其热分解产物KCl、KClO4均不可能和O2反应)时确能发生这两个反应。Na2SO3的自氧化还原反应也是释热过程(释42.4kJ/mol)。这是一种产物Na2SO4比较(Na2SO3)稳定，而Na2S不稳定，前者所得能量可以偿后者所失的能量且有余；Na2HPO3发生自氧化还原反应，产物中P(V)化合物比反应物P(Ⅲ)稳定，而PH3更不稳定，此处所得能量不够偿其所失的能量(吸热17.6kJ/mol)，然而由于pH3是气体，使Na2HPO3的自氧化还原反应在加热时得以进行。

以上3个反应都是中间氧化态含氧酸盐的自氧化还原反应，然而导致反应发生的动力却不同。

●每种生成物均比反应物稳定、能量低，是释热过程；

●一种生成物比反应物能量低，而另一种能量高，所得能量不仅能偿失而且还有“余”，仍是放热过程；

●生成一种能量更低的生成物之“得”，偿不了生成另一种不稳定产物之“失”，需借气体产物之帮助。

下面再列出两个实例。

如果不具备上述三者中的任一种条件，则中间氧化态的含氧酸盐不可能发生自氧化还原反应。

以上基于由中间氧化态含氧酸盐发生自氧化还原反应所得到的结论，可以想象，此结论也应适用于非含氧酸盐的其他中间氧化态化合物。如钛有3种氯化物，TiCl2、TiCl3、TiCl4。其中TiCl3受热发生的自氧化还原反应是吸热过程，反应的“动力”是生成了气态产物，TiCl4

2TiCl3→TiCl4↑＋TiCl2 △Hφ=69kJ/mol

3→TiCl4↑＋TiCl2 △Hφ=69kJ/mol

如若反应物和生成物方面均有气态物，并且生成物方面气态物摩尔更多，则仍可按上述结论判断。

{zh1}要强调，以上讨论的自氧化还原反应都是在相应温度范围里进行的，温度过低，则反应不能“起动”(提供能量不够)；温度过高，某些生成物发生进一步分解。如

4→KCl＋2O2↑3→CaO＋CO2↑

所有这些，再次提醒我们必须注意实验条件，特别是不要把在一定前提下得到的结论任意推广。对此，傅鹰教授曾一再告诫：“在一定条件下所得到的结论，即使是正确无误的，也不要任意推广，因为任何结论都是有条件的。”

(3)勒夏特里(Le Chatelier)平衡移动原理

勒夏特里(Le Chatelier)平衡移动原理

该原理专门讨论改变浓度、压力及温度对化学平衡的影响。对于有气态物参与的反应，可把改变压力视为气态物浓度改变加以讨论。现将恒温条件下改变浓度、压力(指总压)对合成氨平衡的影响示于图2－1中。

改变一种反应物浓度(无疑这是在体系容积不变前提下进行的)，则可提高或降低其他反应物的利用率(如提高O2的浓度以充分利用SO2)，但其本身利用率反而降低或增大了，绝不可能出现被增加浓度物种的利用率(如O2)和另一物种(如SO2)的利用率同步增长的情况。改变总压，则平衡体系中所有气态物的浓度均以同等倍数增加或减小，由于反应物方面和生成物方面气态物摩尔不同，平衡发生移动。以合成氨为例，增大总压可同时提高N2、H2的利用率。需要强调，由于增大总压，所以再次达平衡时c(N2)、c(H2)也比加压前增大了［请注意：在这里平衡移动离N2、H2而去，但c(N2)、c(H2)却增大了］；若对合成氨体系减压，有利于NH3的分解，再次达平衡时，N2、H2浓度也比减压前减小(平衡向着它而来，但N2、H2浓度却减小了)。改变压力对平衡的影响，也能以浓度改变来表示其移动，但它和前述浓度对平衡移动的最基本的区别是：改变浓度往往只是改变一种物质(反应物或生成物)的浓度；而改变总压，则是体系中所有气态物均以同样倍数增大或减小，只是因反应前后气态物摩尔不同致使平衡移动。从反应体系容积是否有改变来判断平衡移动方向，结论是显而易见的。一般所谓的改变浓度并不包括体积改变，改变总压必

伴随着体积的改变；体积变，浓度相应变。归根结底，改变浓度是核心问题。

讨论了在有气态物参与的平衡中所得到的结论，对溶液中平衡移动是否有效？以醋酸电离平衡为例。如某浓度(～0.1mol/1)CH3COOH已达平衡，电离度(α)为定值，往其中加少量固态CH3COONa(忽略加CH3COONa前后溶液体积的改变：即体积不变)，因c(CH3COO-)增大并和H+用向生成CH3COOH方向移动，电离度(α1)减小(α＞α1)，c(CH3COOH)、c(CH3COO-)比以前大了，但c(H+却减小(和上述增大O2以充分利用SO2相同)；若往CH3COOH溶液中加等体积的水，在加水的一刹那间，CH3COOH、CH3COO-、H+浓度均减半，有利CH3COOH继续电离，即电离度(α2)增大(α＜α2)，但c(H+、c(CH3COO-)比加水前减小(和上述减压对合成氨平衡移动影响相同)。

一定浓度CH3COOH的电离平衡移动也可按改变某条件时溶液体积是否改变来讨论，这样就找到了和改变浓度、压力导致平衡体系移动的共同点(实际上体积和浓度是相通的)。

现在进一步讨论，把少量与平衡体系无关的物质引入体系，如合成氨体系中含Ar——是制备原料气N2、H2时由空气中带入的，将少量NaCl加入CH3COOH溶液，情况又该如何呢？

在合成氨达到平衡后，保持恒温，通入用气Ar时有两种情况。若保持体系客积不变，则在加少量Ar前后，c(N2)、c(H2)、c(NH3)未变，平衡当然不会发生移动；若在通入Ar时保持体系的总压不变［原ρ总=ρ(N2)＋ρ(H2)＋ρ(NH3)，现在ρ总=ρ′(N2)＋ρ′(H2)＋ρ′(NH3)＋ρ(Ar)］，则体系容积增大，平衡发生移动。请考虑，此种情况是否和上述减压(体积增大)对合成氨影响相同？如若相同，则平衡移动的结果是显而易见的。

同理，往CH3COOH溶液中加少量固体NaCl(忽略溶液体积改变)，因c(CH3COOH)、c(CH3COO-)、c(H+未变(严格讲，其活度是改变了，本书不讨论活度，且加少量NaCl前后活度改变不大，可忽略不计)，所以平衡不发生移动；若往CH

COOH溶液中加少量NaCl溶液，体系容积增大。请考虑，此种情况是否和往CH3COOH液中加水相同？无疑平衡移动结果是：CH3COOH电离度加大，但c(CH3COO-)，c(H+)降低。

COOH溶液中加少量NaCl溶液，体系容积增大。请考虑，此种情况是否和往CH3COOH液中加水相同？无疑平衡移动结果是：CH3COOH电离度加大，但c(CH3COO-)，c(H+)降低。

对于加水稀释弱酸稀溶液时，c(H+)下降的一个实际例子是：如因购得的食醋，味道太酸，可加水稀释。加水，电离度增大，如若c(H+)也同时增大，就是说往食醋中加水的过程是酸味逐渐增浓的过程，你能同意这个结论吗？

总之，上述结论适用于任何平衡。{zh1}提一个问题请读者考虑。如Cu(I)和Cl-的络离子有CuCl-2、CuCl2-3，用水稀释此络离子，则释出CuCl沉淀，请问选用下列两个反应式中的哪一个和实际情况相符？

-2→CuCl＋Cl-2-3→CuCl＋2Cl-


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