工业上为了填补由于 一些重要的CF Cs ( R1 如1和 R1 )被 取消使用而导致的空白, 2 初步的方 法是发展对臭氧层 破坏 作用较小或没有 破坏 作用的其 它单 组分 的工 质( 如HCF 2 C1 3和 HF a .这 些替代 工质因为C1 4 ) 3

鉴于非共沸工质存在的{zd0}缺点,即 泄漏或在 工质 充注时其成 分的变化无 法控 制, 工业上仅对那些在相变时温度和成分滑移( l e ) 小的非共沸工质感 兴趣. 些滑移gi s较 d 这较小的非 共沸工 质称之为" 共沸工质" 有近, 着与共沸工质相近的特性.尽 管对" 共沸近

工质还没有定量的定义,但很 多研 究结果

具有 与被 替代工 质相似 的压 力一 温度 曲线 , 旦被采用 . 冷机所需的设计变化很小 , 制因

一

而颇有吸引力 . 然而, 今还没有发现类似 HC C 2或 至F 2 R5 2的 单组分替代工质. 为了满足国际 公0 但约规定的禁用日期 的要求.工 业上积极试用不同的非共沸工质和共沸工质 . 如有 可能. 共沸工质可作为已有 设备的" 灌式" 替代工直质, 以及 作为新的制冷设备长期的工质( 但实际上由于 需要新的润滑油,因 而没有一种无氯制冷剂是可以xx直灌" 的替代工

质) .

已经 表明: 当温 度滑移超过1 时, 对满液℃将式壳管式制冷机的运行性能起不利作用;另

一

方面,非 共沸工质的优点( 通过 逆流式即

或叉流式换热器的温降能 与劳伦兹循 环的温降相匹配) 其重要性还不足以需要重 新设计.

系统,除 非温度滑移达到5 ℃或 更高.因此 ,

按照应用场合和系统的不同, 区分 非共沸工 质与近共沸工质的界限可能就在于这 两个温度之间. 目前 在制冷机生产厂家研究中最 为重要的几种混合物 列于表1 .

表1 无氯 的混 合物 替代 物实 例

HC C2 F 2 重量出, 在常压下的R5 2可 能0 重量出, 在常压下的

可能的 瞢代枸

共沸工质HF 2 15 c3 / 2 , 5 /0 0 6 .

温度滑移 , ℃

<01 .

的替 代钧

HF 2 , 4 a C1 5 1&

HF Z C3 / ,

温度精移 , ℃

5 /0 0S

小的非滑咎共濞工质大的} l咎

15 1 3 2/4a , HF 1 6 C 2/ 1 3d3a 4 a l 4 HF 2 C3 ,

1 5, 3 a 2 1 4

1 / 5 4 04/ 5 . 4 /24 4' / 6

06 . 08 .

1 / 0 2 0 7 /0 ,

2 1 5 S 3 2 /2

41 .

71 .

} M

3/ Z ,

1 / 0 2 07/ 0 41 .

15 1 4 2,6a

HF 2 1 4 G3 / 3 a ,

s / 0 6 o l/ 0 .

6/0 07 .

74

74 .

2 / 0 4 04/ 0 .

64

佳i Ta ●一 ( n^一T^i) K_ Ti tE

5 0

低温与特气

19 96

N1 o

尽管混合 物中含有一种 可燃性 的组 分. 但该混合物却可以是 不可燃的,这 是所有混合制冷剂所具有的优 点. 只要 混合物中可 燃性组分的总量低于在空气中燃烧所需的含量,就 能达到这一点.对 于有些混合物,考

的特睦.混 合物在共沸点的蒸汽压不是高于就是 低于任一组分的蒸汽压力.在 这里.

HF 2 / 4 a是 属于{zd1}压力的共沸工质. CI 5 I 3 因此,在 图1的 温度～ 含量关系中,共 沸点位于温度 {zg}点上( 具有 {zg}压力的共沸工

虑到不可燃的无氯组分真 有灭火效应 ,可燃

组分的总 量甚至可以有 所超过.因 而,适 量

地应用热力学性能优越的HF 3 和C2 HF 4 a是 可行的. C1 3

质比较 常见.如 HF 3 / 2 ) C 2I5 . 另一个特点是随着工作压力的增加,共 沸点会向其中的 某一组分单向地转移,直 至{zh1}消失.圈 1中当 压力为2 0 a时 共沸. MP

点已不再存在 .

混合工质的研究给我们带 来了机会,也 引起了一些误会,因 此,有 必要进一步阐述混合物的机理 .

1 共沸工质

共沸工质是指在汽液平衡时汽相与液相

具有相同组分的混合工质 .二元共沸工质不

是很常见,三 元或更高元的共沸工质则更是

少见 .在过去 ,至少有七种二元 卤代烃共沸

工质曾应 用于商业制冷机上,到 目前 仍在使用的至少有三种( 0 ,R52 R5 0 0 ,R5 3 .另 0) 外一些已发 现的共沸工质,则 没有特别的优点.近 年来,两 种新的共 沸工质,如 表l所 列,有 可能发展成为HC C 2和 R5 2的 替F 2 0

代物 .

囝z

应该指出的是,对 于任何 给定的压力条

件,偏 离共沸点或共沸区域时的相变过 程中会存在 温度 滑移( 即组 分滑移) 图1所 也.在 示的二元卤代 乙烷 .在 各处的温度 梯度都很小( 01 ) < . ℃,在 图中几乎看不出来 .对 于这类二 元混合工质,无 论组 成是否处于共 沸点. 成分的偏 差对热力运行的影 响不 太. 其当应用的温度范围超 过正常应用的共 沸区时. 混合物的组分也不会有明显变化.这 是因为 组分问的正 常沸点仅差了l . 过, 虑到℃不考HFC 4 a具 有可燃性 , 们应 注意 组分的略I3 我微改变不致引起混合物进入可燃区.因 为严格地讲.此 时的" 沸工质" 已变 成近共共沸工质. 类似地,对 于共沸工质HF 2 C3 / 15 尽管在所应用的范 围内, 共沸区域 较2, 其

圈1

HF 2 / 4 a在 不同压力下的相图示CI 5 1 3

宽广 ,但同样 存在 非常微 小的组分变化 . 而HC C 2的 近共沸工质或非共沸工F 2

质替代 物与 之具 有十分相 似的蒸汽压,在 某

于图 1 ,在 图中显 示了有 别于其它共沸工 质

低 温与特气

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N1 O

些场合有 可能 作为" 灌式 替代物.但 是直具有{zg} 压力的共沸工质HF 3 / 2 , 蒸C 215 其

汽压力远高于HF 3 ,更 不用说HC C 2 C2 F 2

分滑移的非共沸工 质.到 现在为止,这 个很小的滑 移还没有定量的标准以定义近共沸工质这个术语.但 是可以肯定,在 经过多次工

质泄漏,并 重新以初 始的组成 充注.混 台工

一质的运行性能几 乎不会改 变. 因此 ,近 共沸

0

( 图3 . 对于制冷机制 造商而言, 须在见)这 必高压容器所需增加的壁厚及更高的密封要求,与 机组窖积的减 小和 可能提高 的效 率之 间,进 行经济性比较 . 所有的共 沸工质在不同的工 作条件下并不需要组分很均匀. 图2是 一种烃类( HC2 0 9 )和 一种卤代烃 ( c14 )形 成的HF 3 a

工质类似于共沸 工质,在 实际应用中对 系统

的运 行和性能没有 过大 的影 响.—

0

翌围与共沸工 质不同,所 有非共 沸工 质( 包壁3

0

括近共沸工质) 的蒸汽压力介 于其组 分的压一_ 力之间. 图3中 , 合物在P T 图上没有在混—

共潍工质的相 图,它代表 另一个极端 ,在这 里,所有 共沸工 质的特性 在不 同程度 上都存

在. 通常的应用温度范围内都 存在 共沸点, 在但是,稍 稍偏离组分的井 沸点就 会导致温度滑移,组 分滑移明显增 大,从 而运行性能变差,现场 工质充灌困难 .以 及安 全问题 .

如共潍工 质和单组分 那样 的汽液 饱和 曲线 .

B

相反,就 如在其相变时存在着 温度 滑移的情 况一样,泡 点线与露 点线是分 开的. 图3中

HF 3 / 3 a ( 量比为 3 / 0 )的 泡点C 214 重0 7

线与露 点线各处于HC C2 F 2的 相线的两侧, 成为HC C 2的 {zj0}近似模拟.改变 溶液的F 2 组分或增加其它的组 分( HF 2 ) 使相 如CI 5 能线之间更 为接 近,或 使压力变 高或变低,从 而改变热力性能.在 表1中 ,列 出了作为

/

多

H F2 C C 2的替代物 的三 元混合 工质 .同 样,

R5 2的 可能替代物包括二元共沸工质和三0

元近共沸 工质和 非共 沸工质 .

而在以前 . HRA 所规定 的5 0系 列AS E 0

共沸工质都是属 于{dy}类的 ( 也就是 说,共 沸点 的偏差很 小)这个条件 在今后 是未 必需 , 要的 .我们必须仔细研究任何新的共沸工 质

的全部特性,特 别是 所应用的 温度,压 力范

台括HF 2 1 d HF 2的 赝量音量C3 / 3 a C3

朗4

围.实际上 ,所有 的共沸 工质都会在非共 沸区域运行 ,这无论从组分变化的角度 或安全 性( 可燃 性)的角度来看都可能具有实际意

义.

确立混合物中可燃 组分极限的工 作由于

下列原因变得复杂了 .因为当容器泄漏时会

产生闪蒸现象,泄 漏的蒸 汽通常含有更高含量的易挥发组分图4中 示出了HF 2 C3 / 14 a的 混合 物组分变 化的情况尽管开始时3 充注 的混合物中HF 2的 含量为3 ,但 C3 0

2 近共沸 工质和非 共沸工 质

近共沸工质是具有很 小的温度 滑移和 组

5 2

低温与特 气

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N1 o

在典 型的冷凝压力( P一2 0 a 下泄漏 时, . MP )

泄漏 的蒸 汽中HF 2的 含量超过4 . 因C3 0

是足够安全的结论,而 美国人 则持相反的意

见.因 此,继 续进行检测规程与测试条件研

究有望达 到一致的结 论.

为随着压力的降低,所 有混合物的相变包络线都 变宽.在 蒸发压力( 一0 2 a P . MP )下 泄漏时, 同组分 下其 汽相中HF 2的 含量 超相C3 过了5 . 值巳达到 了混合物在空气中开5 该始燃烧的值 .考虑 到这一点,目前 AS AE HR 需要 一个 " 分变化下限" 方案,以建 立被 组测组分的可燃 性分级的方 法. 采用第3 分可以减 轻组分滑 移到 任一 组组分的可燃区域的可能. 如三元工质HF 2 / 4a 14 C15 13/ a的 情况一样,可 燃组分3

有可能会 被挥发性较高的组分 和挥 发性较低

在理 论上 而言,如 果能充分利用混合工质的优点来设计制 冷系统,则 任何组成和温度滑 移的混合物 都具有 节能和减 小体积的潜力. 然而 ,对 于直灌式" 替代 物,通 常在

热交换器 中,由 于温差 的不匹配 或者制冷剂

传热 系数 的降低 , 可能使运行效果变差. 有运行效果变差的程度 主要 取决于系统 的设计 和所应用的场合.一 些稍微的改进,如 将分体

空调 机室内的 叉流盘管改成叉逆流盘管, 能

使混合工 质对运行 效果的影 响由不 利变成有利.但 在表1所 列的一些工 质中,单 靠这种改变 可能 使替代 工质的运行 性能比原 工质的运行 性能或好 或差 ,因 此,机 器的设计 者应考虑 需要 改变 硬件,以使 非共沸工质替代 物

的运 行性能得 以优 化.

的组 分所包围;或 者如HF 2 15 1 4 C3/ 2 / a一 3 样,其 中与可燃性组分的沸点 相近的不 可燃 组分的含量较高 . 在设 计三元混合工质时 , 这个概念至少应是考虑的因素之 一. 可燃性 问题 由于 需要发展检验 程序本身 ( TM E一 6 1 而变得更复杂, 当前AS 8) AS HRAE是 按3一 l 9 4 3标 准定义 的条 件来9 划分制冷剂的.然 而, 由于各 实验 室不同的测试条件( 测试气体温度,湿 度等) 如,以及 可燃性定义的不同,而 引起了一些 问题 . 目前正在考虑 检测 规程的改进工 作( 如燃烧例室压力升高 与火 焰扩 展的关 系) 因为对 实验 . 结果的不同解释, 巳导致1 人一致认为3本 HF 2 14 ( C3 / a 重量 比为3 / o )的使 用3 O 7