第二讲 活性炭的制造原料

一、活性炭的制造原料总述

    从理论上讲，自然界存在的，及人类生产生活中产生的所有含碳物质均能用来制造活性炭。但是，当综合考虑到活性炭的最终性能要求（如灰分、强度、堆比重、表面积、吸附能力等）时，原材料的可选择品种只占到上述所有含碳物质总品种数的万分之几。也就是说，能用来制造具有商业应用价值的活性炭的含碳物质种类并不多。

    总体来讲，适用于制造活性炭的原材料可分成矿物性原料和植物性原料两大类。

1、矿物性原料

    包括无烟煤、半无烟煤、烟煤、褐煤、泥煤、煤焦油、煤沥青、石油焦、石油残渣、石油沥青等。

    关于煤质原料，将在后继讲座中进行详细解说。石油系原料的特点是灰分低（﹤1%）、初始孔隙以微孔为主，可用来制造微孔型活性炭，文献中报道过的研究工作包括：用石油焦或石油残渣制造活性炭分子筛；向煤系原料中添加20～60%的石油焦或石油残渣制造低灰黄金吸咐炭或其它重金属离子吸咐炭；用石油焦或石油沥青为原料，强碱活化法制造高表面积活性炭（比表面积高达3000～3600m2/g）；用石油沥青为原料 ，中间相法制成微球（粒径0.1～0.5mm），制造血液透析用特种活性炭；将石油沥青进行改性处理，熔融纺丝后制造纤维状活性炭，等等。

2、植物性原料

    包括木炭、木屑、椰壳、桃核、核桃壳、杏核、其它果壳、木焦油、木沥青 、造纸黑液（造纸残渣）、其它含木质纤维素的工农业废料等。

    木屑活性炭及少量果核/果壳类活性炭采用化学活化法生产；其它材料多采用气体活化法来制造活性炭产品。

    曾被研究过的、能用作活性炭原料的植物品种有：（1）各种木材如栎木、桦木、松木、桤木、云杉、山杨木、橡胶木、橡树、山毛榉、小叶桉、相思木、竹子等，决定一种木材是否能用作活性炭原料的方法，是将其破碎、烘干后干馏热解制成木炭，如果木炭不碎裂成细粉，且其比重≥0.4g/ml时，可认为是适用的；（2）各种木材的下脚料如木屑、枝丫、树皮、树根等；（3）坚果壳及果核；（4）农作物废料，如葡萄籽、樱桃核、玉米穗轴（玉米芯）、花生壳、橄榄核、甘蔗渣、大米稻壳、油棕果壳、樟子松果球、油茶壳、麦杆、葵花杆、蓖麻杆、黄麻杆、棉花杆等；（5）工业废料，如糠醛渣、木糖渣、橡碗栲胶渣 、落叶松栲胶渣、酸析木素、造纸残渣等。

    用植物性原料化学法生产活性炭，工艺过程中排放的气相、液相污染物较多，设备腐蚀严重、化学药剂回收和提纯难度较大，且制成品燃点低，有爆燃危险性，故此种工艺呈加速萎缩态势。

    用植物性原料气体活化法制造活性炭的情况呈现两种发展态势：一方面，由于世界范围内大规模的绿色植被保护运动正在轰轰烈烈地进行，木材已严重短缺，所以以往用整木制造活性炭的企业必须转产或寻求替代性原料 ，而采用木材下脚料及果壳/果核类原料的活性炭企业又面临过度竟争，原料严重短缺的现状，亦难以维系；另一方面，大量的农林作物废料又无良好的出路，大量堆存或焚烧，造成浪费，所以近几年用农林业废料制造木质活性炭的替代性技术已成为活性炭行业的研究热点之一。

    总体来看，木质活性炭行业的发展趋势为：以整根木材制造活性炭的企业必须转产才能生存；以木材下脚料及果壳、果核类原料制造活性炭的企业因原料稀缺亦会生存困难；以农林业废弃料生产木质活性炭是该行业的{wy}出路。

二、煤质活性炭的原料及其对活性炭最终性能的影响

1、中国煤的品种、分布及用其制成的活性炭的一般性规律

    根据GB5751—86，我国的煤炭资源共分为四大类，每个大类之下又分成若干小类。现从成煤年龄由年老到年轻的顺序分别予以介绍。

    （1）无烟煤，指挥发分≤10%的原煤，是煤化程度{zg}的煤种。

    无烟煤含“无烟煤一号”、“无烟煤二号”和“无烟煤三号”三个小类，分别对应于俗称的“年老无烟煤”、“年轻无烟煤”和“半无烟煤”。

    年老无烟煤主要分布于山西晋城、阳城地区，特点是热值高，反应性弱，原始微孔发达。根据历史研究结论，该煤种因反应性弱，不适于用来制造活性炭产品。近年来曾有研究机构尝试用其制造分子筛活性炭；也有将其磨粉后添加少量化学药剂，二次成型后采用气体活化和化学活化结合的方法来强制性扩孔以制造有商业价值的活性炭，这种技术途径在理论上是可行的，但尚未见到后继报道。

    年轻无烟煤主要分布于宁夏太西地区、山西太原西山、北京京西、河南焦作、湖南金竹山、辽宁的丹东和古拉本、云南昭通等地，其中以宁夏太西无烟煤最为xx。采用年轻无烟煤可以制得微孔发达型活性炭，适用于气相吸咐。近年来宁夏地区的活性炭厂一直致力于通过化学活化和气体活化结合的工艺用太西无烟煤制造含合理大中孔的活性炭产品以拓展用途，已取得了一定的进展。

    半无烟煤主要分布于山西阳泉和湖南永兴，以前者xx，是传统的催化剂载体活性炭的生产原料，制成的活性炭微孔和次微孔（孔直径1.2～2nm）发达，但因其灰分较高，从1985年之后已很少用来制造活性炭，而改用配煤法生产载体炭产品。

    （2）烟煤。是一系列煤种的总称，一般包括12个小类，它们从成煤年龄（由年老到年轻）角度依次被称为——贫煤、贫瘦煤、瘦煤、焦煤、肥煤、1/3焦煤、气肥煤、气煤、1/2中粘煤、弱粘煤、不粘煤和长焰煤。

    贫煤、贫瘦煤和瘦煤主要分布于太原东山和西山，以及黑龙江的七台河等地，很少用它们单独制造活性炭产品，有限的文献报道表明，单独用这三小类烟煤制成的活性炭，微孔（孔直径≤2nm）和细中孔（孔直径2～10nm）似乎较为发达。

    焦煤和1/3焦煤广泛分布于国内广大地区，如山西吕梁地区和晋中地区、古交市、贵州的六盘水、重庆的华蓥山、山东的枣庄、内蒙古包头地区等，其中优级焦煤产于山西省。用焦煤单独制造活性炭存在极大的困难，当与其它煤种配合使用时，能明显提高最终活性炭产品的机械耐磨强度。

    肥煤和气肥煤主要分布于山西汾西、轩岗，河南平顶山，黑龙江双鸭山，四川乐山等。曾有过单独采用肥煤制造活性炭的报道，制成的活性炭吸附性能尚可，但机械强度较低，商业价值不大。

    气煤主要分布于辽宁抚顺，一般灰分较高，且具有特殊的“热凝聚”性能，不能单独用来制造活性炭。

    1/2中粘煤、弱粘煤和不粘煤在我国有一个明显的东西向分布带，东端大约起始于山西大同，向西依次为内蒙古东胜、宁夏灵武和乌海、青海的鱼卡，一直到最西端的新疆昌吉、哈密和吐鲁番。其中最适合制造活性炭的首推山西大同的弱粘煤，具有低灰、高反应性、易加工等特点，其原始孔隙结构中的大中微孔分配适中，可直接生产出高性能的原煤破碎活性炭，适用于饮用水的深度处理；配以适当的其它煤种时，可制造出气相吸附及催化剂载体用活性炭品种，可以很容易地用其它原料改变其孔隙结构，制造出各种用途的专用炭产品，可加工性能非常优异。对比研究表明，用上述原煤分布带中其它地区的煤样制成的活性炭样品综合性能均远逊于大同弱粘煤，大多数仅能用于柱状炭的制造，不适于用来生产压块炭、直接破碎炭或球形炭。

    长焰煤主要分布于陕西榆林地区的神府煤田、黑龙江依兰、河南千秋等地，是最年轻的烟煤煤种，近十年来在活性炭领域的用量越来越大。不能制造直接破碎炭产品；但可将其单独磨粉后添加粘合剂成型，采用气体活化法，能制造出中孔和微孔同时发达的中孔型活性炭产品，适用于有机废水的深度净化。目前在活性炭制造环节中，更大的用途是用作孔隙结构的调整剂煤种。陕西的神府煤田有望在10年之内成为继宁夏、大同之后的第三个大型煤质活性炭生产基地，理应引起本行业从业人员的更大关注。

    （3）褐煤。我国的煤质分类标准中，对褐煤的分类较为粗略，仅分成“褐煤一号”和“褐煤二号”两个小类。因为我国的优质低灰褐煤储量非常少，目前尚无一家活性炭制造企业专业生产褐煤质活性炭产品，故至今本行业对其都较为生疏。但近年来随着主要发达国家的活性炭制造环节逐渐迁移至发展中国家，国外对褐煤活性炭、活性焦或氧化褐煤吸附剂的需求日益增加，国内的主要活性炭研究机构已开始对这一煤种进行关注。

    我国的褐煤资源主要集中于南北两端，具有连片开发价值的褐煤煤田，北方地区集中于内蒙古的满洲里、海拉尔、霍林郭勒、赤峰，和吉林的梅河口、舒兰，南方地区集中分布于云南的曲靖、先锋。总体来说，北方的褐煤煤化程度较高，南方的褐煤属年轻褐煤。我们曾在2003年对上述两个分布区的褐煤进行调研、采样及对比研究，结果表明，云南的褐煤灰分较低（4%左右），内蒙古地区的褐煤{zd1}灰分为8%左右，两类褐煤均不能单独制成压块炭或直接破碎炭（原因是粉化率过高），加工性能较差，且前者更差一些。可以制得大中孔发达的柱状成型炭，但必须采用木焦油或木沥青为粘合剂。

    山西省内有少量褐煤资源，但都属于未彻底煤化的“彩木炭”，极易自燃，运输困难，利用价值不高。

    （4）泥煤，又称泥炭。早期的煤炭分类标准中未将泥煤归入煤炭产品。与褐煤的际遇相似，泥煤几乎是一种xx被国内活性炭制造业遗忘的煤种。

    我国的泥煤相对集中于黑龙江的伊春、方正、德都、绥棱；辽宁的清原、新宾；江苏的吴县、江阴、涟水、淮安、宜兴；安徽的无为、枞阳；广东的遂溪；江西南昌、修水何市；以及湖北利川、河北新乐等xx湿地中，大都灰分极高，仅有安徽和黑龙江的个别地区的泥煤灰分在20%以内，几乎不具备制造活性炭的价值。

    荷兰的Norit公司利用低灰泥煤资源制造出了一系列可用于二恶英类气相污染物脱除的粉状活性炭产品，这也可能是迄今为止世界上{wy}一家用泥煤制造活性炭的企业。

    从理论上讲，泥煤是一种具有开放性大中孔结构的最年轻煤种，且其表面含氧官能团极为丰富，如果加工工艺合理时xx可以制得具有亲水性表面的、与传统吸附剂活性炭性能迥异的新型吸附剂品种，可预期的用途是气相脱硫、石油炼厂气净化（脱硫脱砷）、液相脱砷脱氟脱汞，及已有成功应用先例的二恶英脱除剂等。

    国内某科研机构曾用安徽的泥煤做原料，添加煤焦油作粘合剂，尝试制造柱状泥煤活性炭产品，但因各种原因未能成功。我们的想法是，可以利用泥煤产地的腐植酸生产厂的废弃泥煤残渣，采用强酸煮洗的方法去除大部分的金属成分，得到的富碳骨架经烘干后制成粉炭，制得廉价的泥煤炭；亦可向粉炭中加入适当种类的添加剂或粘合剂，成型后经炭化、浅度活化制成成型泥煤活性炭产品。

    也许在不久之后，泥煤亦会象褐煤的情况一样，引起活性炭制造业的重视。

2、利用多种原料，配煤法制造专用炭产品

    在前文中已经提到，尽管我国的煤炭种类非常丰富，但许多煤种都不能用来单独制造活性炭产品，原因是获得的试样的综合性能不能达到商用炭的基本要求。

    随着国际活性炭产业的技术进步，现在已逐步认识到活性炭的孔隙结构和表面性能才是决定其吸附性能，进而决定其应用性能的关键因素。限于国情，我国的活性炭行业目前尚未建立起炭的表面性能的评价系统及评价方法，但对活性炭孔隙结构的表征已相对成熟了，也逐渐搞清了孔径分布与常规性能指标之间的对应关系，例如：直径0.6～6nm的孔隙是xxxx的有效吸附孔，直径0.56～5nm的孔隙能有效吸附碘，直径1.09～10nm的孔隙对亚甲兰分子有效，等等。这样就为专用型活性炭产品的开发提供了一种思路，即：可以利用各种原料对最终活性炭孔分布的贡献规律，调整原料和种类和配比，有目标地设计活性炭的孔隙结构，使其对某一种吸附质产生“{tx}吸附”。

    总体来看，随着原煤煤化程度的加深（即成煤年代的久远），原煤的原始孔隙结构中，大中孔率呈递减趋势，微孔则呈递增趋势，相应地，最终活性炭的孔隙分布特征亦会呈同一变化趋势。通过向某一主要煤种原料中添加其它种类的原煤，在理论上就可以获得符合预期孔分布特征的活性炭产品，即：采用最简单的“配煤法”来调整最终活性炭的孔隙结构。

    值得特别提出的，不是任意两种原煤都可以随意掺混的，还需考虑到原煤的其它性能，以及需要考虑最终活性炭的综合性能尤其是机械物理性能。   

    例如：采用无烟煤和褐煤这两种都不具备粘结性的煤种作原料时，即便添加了大量的粘合剂，最终制品的机械耐磨强度亦是很低的，因为两者的煤化程度差异太大了，不会产生足够的“连接力”。

    所以，虽然有了“孔结构设计”思路，还必须遵循一定的规律，经过大量的实验室研究工作才能将这种思路转化成可以触摸到的、有经济效益的活性炭产品。

    另外，在配煤法制造专用炭产品的研究中，粘合剂的选择亦是极为重要的，长期研究结果表明，不论是煤系、植物系还是石油系粘合剂，它们在活性炭的制造过程中都绝不是惰性成分，也会在很大程度上影响到最终产品的孔结构，表面性能，甚至宏观应用性能。