涂料只有在基材表面形成一层坚韧的薄膜后才能充分发挥其功能，一般来说，涂料首先是一种流动的液体，在涂布完成之后才逐渐从液态变为固态，形成连续有附着力的薄膜，是一个玻璃化温度不断升高的过程。按照成膜过程中树脂基料的结构是否发生了变化，成膜机理可以分为物理成膜和化学成膜，转变成膜主要通过溶剂挥发和分子链缠结成膜或者水的挥发乳胶粒凝聚成膜以及热熔成膜，化学成膜主要通过树脂基料发生交联反应形成体型结构成膜，如环氧基团和氨基的反应等。

一、溶剂挥发和热熔成膜

热塑性高分子只在较高的分子量下才呈现出较好的物理和化学性能，但分子量高，玻璃化温度和粘度随之升高，必须用足够的溶剂将体系的玻璃化温度和粘度降低，使T-Tg的数值大到足够使溶液可以流动和涂布，在涂布以后溶剂挥发，分子链紧密缠结形成固体薄膜。溶剂的挥发分为三个阶段：

阶段Ⅰ：表面溶剂挥发；

阶段Ⅱ：内部溶剂扩散至表面挥发；

阶段Ⅲ：残留溶剂扩散挥发；

溶剂的挥发速度和溶解性能对涂膜的外观、微观结构及其它性能有很大的影响，溶剂挥发太快，表面聚合物浓度很快升高导致漆膜不平整，在不良溶剂中的聚合物分子是卷曲成团的，而在良溶剂中的聚合物分子则是舒展松驰的，{zh1}形成的漆膜的微观结构也有很大差异从而导致性能不同。

升高温度的也可使聚合物达到可流动的程度，涂布在基材表面予以冷却，便可得到固体漆膜，这是热塑性涂料成膜的另一种方式，即热熔成膜。

二、乳胶漆的成膜

一般乳胶漆是通过乳液聚合剂制备的，其粘度和聚合物的分子量无关，乳胶漆在涂布以后，随着水分的蒸发，聚合物粒子互相靠近、发生挤压变形，颗粒间界面逐渐消失，聚合物链段相互扩散，由粒子状态的聚集变成分子状态的凝聚形成连续均匀的涂膜。乳胶是否能成膜与乳胶本身的性质特别是它的玻璃化温度和干燥的条件有关。

乳胶漆成膜过程大致分为三个阶段：首先聚合物乳液中的水分挥发，当乳胶颗粒占胶层的74%体积时，乳胶颗粒相互靠近而达到密集的充填状态，水和水溶性物质充满在乳胶颗粒的空隙之间；随着水分继续挥发，聚合物颗粒表面吸附的保护层被破坏，间隙越来越小，直至形成毛细管，毛细管作用迫使乳胶颗粒变形，毛细管压力高于聚合物颗粒的抗变形力，颗粒间产生压力，随着介质挥发的增多，这个压力也越大，乳胶颗粒逐渐变形融合，逐渐由 球形变为斜方形十二面体，直至颗粒间的界面消失；{zh1}，水分继续挥发，直到压力达到能使每个乳胶颗粒中的分子链扩散到另一颗粒分子链中时，乳胶颗粒中的聚合物链段开始相互扩散，逐渐形成连续均匀的乳胶涂膜。

关于乳胶漆的聚结动力，目前还没有形成统一的看法。Dillion等认为，是聚合物的表面张力驱动乳液聚合物粒子变形而成膜。马顿和Brown认为，固体颗粒间的水溶液生产毛细管力促使乳胶漆粒子聚结成膜。Eckersley等认为，界面张力和毛细管力一起促使乳胶粒子成膜。Visschers认为，缩水表面产一的力是驱动乳胶漆成膜的主要动力。

三、反应成膜

反应成膜是指可溶或可溶的低分子量的聚合物涂覆在基材表面以后，在加温或其它条件下，分子间发生交联反应形成三维网状结构而转变为坚韧的薄膜的过程，是热固性涂料的共同成膜方式，其中如含干性油或者半干性油的不饱和聚酯涂料、醇酸树脂涂料等通过氧气发生氧化交联反应成膜，环氧树脂与多元胺或者酸酐反应交联成膜，多异氰酸酯与含羟基低聚物如聚醚多元醇反应生成聚氨酯成膜，有机硅树脂通过烯氢加成反应成膜，光固化涂料通过自由基或阳离子聚合成膜等。

四、成膜过程表征

目前，红外光谱、原子力显微镜、动态热机械分析、差示扫描量热分析、透射电镜、扫描电子显微镜、小角度中子散射、直接无辐射能量转移、动态二次离子质谱、激光共聚焦荧光显微技术等已经广泛用于成膜过程表征。透射电镜可以观察涂膜形态研究胶乳成膜过程，差示扫描量热分析可以测定树脂的玻璃化温度以及研究固化动力学确定固化工艺，原子力显微镜可在立体三维上观察涂膜的形貌。

第四节  颜料体积浓度

涂料的颜料体积浓度是表征涂料最重要、最基本的参数，早期涂料工业普遍采用颜基比描述涂料配方中的颜料含量，由于涂料中所使用的各种颜料、填料和基料的密度相差甚远，颜料体积浓度更能科学反映涂料的性能，在科学研究和实际生产中成为制定和描述涂料配方的参数。

一、颜基比

涂料配方中颜料(包括填料)与粘结剂的质量比称为颜基比。在很多情况下，可根据颜基比制定涂料配方，表征涂料的性能。一般来说，面漆的颜基比约为（0.25～0.9）：1.0，而底漆的颜基比大多为(2.0～4.0)：1.0，室外乳胶漆颜基比为(2．0～4.0)：1．0，室内乳胶漆颜基比为(4.0～7.0)：1.0 。要求具有高光泽、高耐久性的涂料，不宜采用高颜基比的配方，特种涂料或功能涂料则需要根据实际情况采用合适的颜基比。

二、颜料体积浓度（PVC）与临界颜料体积浓度（CPVC）

 颜料体积浓度(PVC)与临界颜料体积浓度(CPVC) 在颜料和基料的总体积中既干膜体积中，颜料所占的体积分数称为颜料体积浓度，用PVC表示．即：

当基料逐渐加入到颜料中时，基料被颜料粒子表面吸附，同时颜料粒子表面空隙中的空气逐渐被基料所取代，随着基料的不断加入，颜料粒子空隙不断减少，基料xx覆盖了颜料粒子表面且恰好填满全部空隙时的颜料体积浓度定义为临界颜料体积浓度，并用CPVC表示。

 CPVC可以通过CPVC瓶法、密度法、颜料的吸油值求算。

一定质量的干颜料形成颜料糊时所需的精亚麻仁油的量称为颜料的吸油值，该值反映了颜料的润湿特性，用表示，单位为g/100g ，颜料的吸油值与颜料对亚麻仁油的吸附、润湿、毛细作用，以及颜料的粒度、形状、表面积、粒子堆砌方式、粒子的结构与质地等性质有关。

将转化为体积分数，可以求出：
                                 

式中，ρ为颜料的密度，0.935为亚麻仁油的密度，实际生产中，由于树脂基料的变化，本公式求算的结果仅供参考。

三、乳胶漆临界颜料体积浓度

乳胶漆是聚合物乳胶粒和颜料在水连续相中的分散体系，其成膜机理与溶剂型涂料不同。溶剂型涂料成膜过程中颜料间的空隙自然为基料充满，乳胶漆成膜前乳胶粒子可能聚集在一起，也可能和颜料混杂排列，而且在成膜过程中发生形变，{zh1}成膜时需要更多的乳胶粒子方能够填满颜料空隙，因此乳胶漆的临界颜料体积浓度总是低于溶剂型涂料的临界颜料体积浓度。

影响乳胶漆临界颜料体积浓度的主要因素有乳胶粒子的大小和分布，聚合物的玻璃化温度和助成膜剂的种类及用量。玻璃化温度的高低直接影响到成膜过程中乳胶粒的塑性形变和凝聚能力，乳胶粒子的玻璃化温度越低，越容易发生形变，使颜料堆砌得较紧密，因此玻璃化温度低的乳胶漆有较高的临界颜料体积浓度。 由于粒度较小的乳胶粒子容易运动，易进入颜了料粒子之间和颜料粒子间较紧密接触．因此，较小粒度的乳胶漆具有较高临界颜料体积浓度。 助成膜剂可促进乳胶粒子的塑性流动和弹性形变，能改进乳胶漆的成膜性能，它对临界颜料体积浓度值的影响比较复杂，还与乳液的玻璃化温度和粒度有关，一般存在一个{zj0}的助成膜剂用量，在此用量下，临界颜料体积浓度的值{zd0}．助成膜剂的用量过多，会使乳胶粒产生早期凝聚或凝聚过快等现象，从而使聚合物的网络松散，导致临界颜料体积浓度值降低。

四、涂膜性能与PVC的关系

PVC 对涂膜性能有很大影响，PVC>CPVC时，颜料粒子得不到充分的润湿，在颜料与基料的混合体系中存在空隙．当PVC<CPVC时，颜料以分离形式存在于粘结剂相中，颜料体积浓度在CPVC附近变化时，漆膜的性质将发生突变，因此，CPVC是涂料性能的一项重要表征，也是进行涂料配方设计的重要依据。颜料体积浓度对涂膜机械性能的影响见下图：

颜料体积浓度对涂膜渗透性能的影响见下图：

颜料体积浓度对涂膜光学性能的影响见下图：