氧在氧化铈及氧化锆混合体系存贮性能的热稳定性

Carla E.Hori，Haryani Permana，et al.

资料来源：Applied Catal.B:Environmental 16(1998)105-117

1、简介

    铈的氧化物被广泛用于车用催化剂，氧化铈被认为可促进水蒸汽变换反应，可稳定三氧化二铝载体，并稳定贵金属的分散度；然而它最重要的作用是用作存贮氧的化合物。但当催化剂老化后，CeO2会失去存贮/释放O（以CO2或H2O的形式）的能力。一种解释是CeO2发生了高温烧结从而失去Ce4+⇌Ce3+可逆反应能力；另一种解释是CeO2与贵金属间的关系，因贵金属发生了烧结，打破了二者的良好接触，从而使CeO2释放的O失去了受体（贵金属为O的中间受体）。需寻求一种更稳定的、可在900℃以上工作很长一段时间的、具有贮存/释放O功能的新材料。

    前人采取的一种方法是：添加了其它稀土元素如La2O3和Ga2O3，与CeO2构成抗烧结的稳定CeO2结构，但在实际应用中过程没有证据表明这些物质起到了明显的改良作用。近来有报道称向CeO2中添加ZrO2可使CeO2的氧贮存能力提高。样品经TPR和XRD研究表明，被结合的锆数量增加时，促进了氧化铈的减少，XRD表明形成了CeO2-ZrO2固溶体。最早的研究工作中使用的制备工艺需在高温（900∽1500℃）下进行，导致高烧结率、得到低表面积的物质。最近，de Leitenburg等[Appl.Catal.A Gen.139(1996)161]通过铈和锆的硝酸盐的共沉淀作用，之后经827∽1127℃煅烧，制成了较高表面积的固溶体。Nunan等人[SAE paper#960798]最近报道了催化剂Pt-Rh/CeZr/Al2O3的完整结构数据，样品经发动机台架检测并进行了寿命试验，作者关联了CeO2/ZrO2固溶体的存在和含锆催化剂的性能促进之间的关系，但关于催化剂构成的大部分细节是保密的，使人难以分析及理解固溶体是如何被赋予更佳的性能的。

    本研究中我们彻底探索了CeO2/ZrO2混合氧化物作为O存贮物质的功能。通过两条不同的低温（<500℃）路线制备出CeO2/ZrO2样品，并对新制样及在两种温度下经水热老化后的样品进行了评价。目标是制备出能忍受高温环境的老化作用而保持良好的贮O性能的材料，并借此弄清一些性能被提高的根本原因。

2、试验部分

2.1 催化剂制备

    用于催化剂的载体用四种不同组成制备：{bfb}的CeO2（Ce100Zr0）；75mol%CeO2+25mol%ZrO2（Ce75Zr25）；50mol%CeO2+50mol%ZrO2（Ce50Zr50）；25mol%CeO2+75mol%ZrO2（Ce25Zr75）。

    两种方法用于载体制备：

    {dy}种是通过铈和锆的氢氧化物沉淀作用，得到的样品记为“-ppt”。“-ppt”样品制备程序为：首先，按预定的比率制备硝酸铈铵[Cerium(Ⅳ) ammonium nitrate]和硝酸锆溶液；然后通过加入过量（约{bfb}）氨水来得到Ce和Zr的氢氧化物沉淀；{zh1}，用去离子水洗涤沉淀物，在通风橱中于室温下放置一整夜，移入马弗炉中于500℃空气中煅烧1小时，制成载体试样。

    第二种载体制备方法系经乙酸混合物熔融法制备，样品标识为“-frd”。首先把Ce和Zr的乙酸盐溶于水，制成的溶液被缓慢蒸发，当水从溶液中全部蒸出后，Ce和Zr发生沉淀形成浆液；接着把浆液移入坩埚，用一支Bunsen燃炉（灯）加热；{zh1}，制成的粉末在马弗炉中于500℃煅烧1小时。

    用Pt(NH3)4Cl2作前体将Pt用浸渍法负载于所有类型的载体上，浸渍量为0.5wt.%的Pt，样品于室温下在通风橱中晾干一整夜，然后于500℃煅烧1小时。老化样的制备是在管式电炉中用循环气流处理（10秒钟、5%O2/N2；和10秒钟、5%H2/N2）而得到的。老化时所用气流于室温下通过鼓泡法用水饱和过。当温度达800℃或1000℃后进行4小时老化。

2.2  性能检测

    用一台{wn}反应器系统（RXM-100型，Advanced Scientific Design,Inc.产）分析试样的BET表面积；

    x射线衍射检测采用Siemens D5000-X射线衍射仪（Cu X-ray tube, graphite monochromator）；

    TEM（Transmission electron microscopy），使用Hitachi HF-2000型（FEG/TEM）仪，Noran energy dispersive spectrometer（EDS）；

    SEM（Scanning electron microscopy），Hitachi S4500FEG/SEM，2kV。

3、结果与讨论

    XRD研究发现，当Zr含量为50mol%时，CeO2-ZrO2固溶体为立方晶系结构。Zr含量为75mol%时，可检出四方晶系的ZrO2物相。新制Pt/Ce50Zr50-ppt试样与其老化样相比可知，老化后只发生了颗粒长大，没发生物相或结构变化（见XRD结果）。XRD数据表明：我们在500℃下确实制出了CeO2-ZrO2固溶体，据我们了解，这是迄今为止已报道过的、通过化学途径获得固溶体的{zd1}温度。

4、结论

    本报道中，我们用化学制备方法，采用到目前为止{zd1}的制备温度（500℃）制备成功了含50mol%Zr的立方晶系CexZryO2固溶体。当Zr浓度更高时会形成正方晶系的CeZr固溶体。经同等条件老化处理后，与CeO2催化剂相比，当处于短程CO脉冲流中时，CeZr固溶体能释放的氧量（以CO2计）是CeO2催化剂的3到5倍。从性能提高方面看，以每克催化剂为比较基准，Ce75Zr25O2固溶体性能较好，经1000℃热老化后的性能要优于新制的单CeO2催化剂（于500℃煅烧）。通过熔融Zr和Ce的乙酸盐制成的CeZr催化剂其结构主要为相互分离的物相，其中在CeO2的晶格中仅含约1∽3mol%的Zr。不过这些由相互分离的物相组成的物质性能还是不错的，经1000℃老化后，其释氧量是CeO2的两倍。通过两种方法制备的样品中，经历1000℃热老化后，在我们所研究的比例中，含Zr25mol%的样品是{zj0}的；但是，含Zr量在25∽50mol%的固溶体的氧存贮性能则有几分钝化。