摘要：合成了稀土有机配合物Eu(TTA)₃phen、Eu(Y)(TTA)₃phen,该类配合物能在紫外光激发下(λ_ex=386nm)发出强可见光红光(λ_em=619nm)，稀土元素Y对Eu(TTA)₃phen具有荧光增强作用，以增强稀土荧光粉Eu(Y)(TTA)₃phen制备紫外荧光防伪油墨。
　　关键词：稀土配合物；荧光性质；防伪油墨
　　中图分类号：O614.32;O614.33 文章标识码：A　　文章编号：1003-5214(1999)02-0031-32

Abstract:The new rare earth complexes of Eu(TTA)₃phen,Eu(Y)(TTA)₃phen were synthesized.Its fluorescence spectra properties and fluorescence-enhanced phenomenon have been studied.The complexes assume bright red color (λ_em=619nm) at UV (λ_ex=386nm).The UV fluorescent falsification-resistant inks were prepared.
Key words:rare earth complex;fluorescence property;falsification-resistant ink
Paper No:1003-5214(1999)02-0031-32

　　紫外荧光化合物是一类能吸收紫外光，并发射出可见光的物质^［1］。近年来的研究发现，稀土元素Sm、Eu、Tb的有机配合物具有紫外荧光特性，该类紫外荧光材料本身无色或略显浅黄色，具有在紫外光下发光亮度高，光单色性好，光热稳定，不易老化，易于分散到各种溶剂和有机材料中等优点^［2］，有着广泛的用途^［3］。
　　在商品经济社会里，各种防伪高新技术应运而生，其中荧光防伪技术的应用最为广泛^［4～6］。早在1938年便有关于荧光油墨的报道^［7］。为此，笔者合成了稀土配合物邻菲啉三氟乙酰丙酮合铕Eu(TTA)₃phen及邻菲啉三氟乙酰丙酮合钇铕Eu(Y)(TTA)₃phen紫外荧光粉，并制成了相应的紫外荧光防伪油墨，在紫外光照射下，发出光亮红色。

1　实验
1.1　主要原料
　　氧化铕Eu₂O₃，荧光级；氧化钇Y₂O₃，荧光级，均为稀土研究所产品。α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)，分析纯，北京化学试剂厂产品。邻菲啉(phen)，分析纯，上海试剂三厂产品。乙醇，盐酸，氨水，均为分析纯。
1.2　稀土有机配合物荧光粉制备原理
　　稀土元素Eu(Ⅲ)与α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)及邻菲啉(phen)形成三元配合物，配体HTTA和phen均有较长的π电子共轭体系，离域π电子容易产生ππ^*跃迁，将能量传递给Eu(Ⅲ)，从而导致Eu(Ⅲ)产生ff^*跃迁，形成荧光。其反应式如下：

1.3　稀土有机配合物荧光粉的制备
　　将稀土Eu₂O₃、Y₂O₃分别用盐酸溶解，调节pH=4,煮沸0.5h，过滤，分析滤液中稀土浓度，备用。
　　按Eu³⁺∶HTTA∶phen=1∶3∶1的摩尔比准确称取HTTA及phen，用乙醇溶解，加入上述稀土氯化物溶液，边加边搅拌，用氨水调节反应溶液pH=5.5。继续搅拌1h，静置过夜。过滤，沉淀用1∶1乙醇-水溶液洗涤，烘干，即得稀土紫外荧光粉Eu(TTA)₃phen。将Eu³⁺换成Eu³⁺+Y³⁺时，即得Eu(Y)(TTA)₃phen。
1.4　稀土紫外荧光防伪油墨的制备
　　在包装盒用印刷油墨中加入稀土紫外荧光粉制成稀土紫外荧光防伪油墨，其配方如表1所示。

表1　稀土紫外荧光防伪油墨配方

　　按表1所示配方，将溶剂、有机荧光粉、颜料、油墨基料充分搅拌混合均匀，再经三辊机反复研磨，制得稀土紫外荧光防伪油墨。

2　结果与讨论
2.1　稀土有机配合物紫外荧光粉的荧光光谱
　　按“1.3”所合成的Eu(TTA)₃phen、Eu(Y)(TTA)₃phen紫外荧光粉，其荧光光谱及归属列于表2。

表2　稀土紫外荧光粉的荧光光谱及归属

　　从表2可知，同核配合物Eu(TTA)₃phen与异核配合物Eu(Y)(TTA)₃phen相比，异核配合物Eu(Y)(TTA)₃phen分子中的Y(Ⅲ)可使Eu(TTA)₃phen的荧光强度大大增强，这主要是由于在异核配合物Eu(Y)(TTA)₃phen中，Y(Ⅲ)无f层电子，激发能较高，配体三重态能量难以传递给Y(Ⅲ)，而集中传递给了Eu(Ⅲ)，从而在能级匹配原则下，使其获得更多的激发能，荧光强度增大，即具有共发光效应，这种共发光效应的紫外荧光粉亮度更高。
　　另一方面，由于荧光级氧化铕(目前售价为3000元/kg)价格比荧光级氧化钇(目前售价220元/kg)价格贵得多，所以制得的Eu(Y)(TTA)₃phen成本比Eu(TTA)₃phen低得多，这将有利于实际推广应用。
2.2　稀土紫外荧光防伪油墨的荧光光谱
　　所制备的荧光防伪油墨其荧光光谱列于表3。

表3　稀土紫外荧光防伪油墨的荧光光谱

从表3可知，油墨荧光颜色与稀土紫外荧光粉荧光颜色一致。

2.3　紫外荧光油墨性能测试
　　对稀土紫外荧光油墨和未加稀土紫外荧光粉的相应油墨进行性能测试，结果列于表4。

表4　稀土紫外荧光油墨性能测试结果

①涂-4杯。

　　由表4可知，稀土紫外荧光防伪油墨与未加稀土荧光粉的油墨在性能上基本一致。
2.4　稀土紫外荧光防伪油墨的应用
　　用上述制备的稀土紫外荧光防伪油墨印刷高级香烟包装盒，与未加稀土紫外荧光粉的相应油墨印出的制品相比较，在普通光照下，目视无区别，但放入紫外灯下，用防伪油墨印刷的制品会发出红色亮光，移出紫外光区，便立即恢复原印刷品本色。

作者简介：田君(1963～　)，男，助理研究员，1984年毕业于江西大学(现南昌大学)化学系有机化学专业，毕业后一直从事稀土化学和有机化学研究工作，发表相关论文多篇，主持省级以上科研项目及参加省级以上科研项目多项。
作者单位：科学院应用化学研究所， 　330029

参考文献
［1］胡建军，于艳，周春隆.［J］.精细石油化工，1996，13(6)：4.
［2］李文连.［J］.化学通报，1991，(8)：1.
［3］，杨昌明，贺伦燕.［J］.化学世界，1993，43(12)：586.
［4］［P］.DD：300 550.
［5］徐宝财，徐锡瑛，吴军政.［J］.精细化工，1998，15(2)：20.
［6］［P］.US：5 286 286.
［7］［P］.FR：815 841.