聚氨酯丙烯酸酯UV 固化涂料的研究
1.1.4 UV固化涂料的特点及其应用 当今世界面临能源短缺和环境污染的严峻的挑战,迫切要求人们在能源的使用和开发以及产品生产等方面走集约化可持续性发展的道路,节能、低耗、绿色环保的生产方法和产品日益受到世界各国各地的广泛关注。UV固化涂料正因此而得到迅速发展。UV固化涂料不含溶剂,因而有极挥发物少,对环境污染和人体健康危害小,又可节省原料,而且干燥快(一般的固化时间在20分钟以前就能固化,光引发剂含量越大光固化越快)等优点。早期的光固化涂料主要用于木器涂料,近年来随着高效光引发剂、活性稀释剂和低聚物的开发,并见之市场,紫外光固化的应用范围进一步扩大,其中供需{zd0}的是UV固化涂料。而UV固化涂料又可分为UV木器涂料、UV纸张和纸板涂料、UV塑料涂料、UV金属涂料、UV光纤涂料、汽车用UV涂料等,其中UV木器涂料和UV纸张纸板涂料又是{zd0}的应用面。[4p0] 1.1.5 UV固化涂料发展的{zx1}情况 目前光固化涂料在水性光固化涂料和光固化粉末涂料发展方向比较快。光固化涂料的{zd0}优点是不含溶剂,但其活性单体稀释剂多为对人的眼鼻有较强的刺激性,有会使皮肤过敏,影响人类的健康,且活性单体难以反应xx,影响涂膜的长期性能,且其也不宜用于饰品卫生生产,其有机物挥发 (VOC)组分可萃取,有毒性,所以至今仍未有一种光固化涂料产品得到美国FDA的许可。以水作稀释剂的水性性光固化涂料可综合水性和光固化涂料两者的优点, 即对对环境污染小,对人体无伤害,不易燃烧,安全性好,不必用活性单体作稀释剂,少挥发无刺激性,可方便控制黏度,设备、溶器等易于清洗。的优点,而成为目前发展的一大趋势。[4p1]紫外光固化粉末涂料则是一项将传统粉末涂料和UV固化技术相结合的新技术[4p2],而xx了UV固化液态涂料的不足[4p3]。 在本文中研究的是聚氨酯UV固化涂料,其一般性原料为多异氰酸酯、低聚物多元醇和羟基丙烯酸酯。其最基本的分子结构为: 羟烷丙烯酸酯—低聚物多元醇—多异氰酸酯—低聚物多元醇—羟烷丙烯酸酯 这类未端从带羟基丙烯酸酯为基团的聚氨脂涂料,均由于其含端烯烃而可进行紫外光固化。在用作涂料时,其往往因体系黏度过大,而需要加一定量的活性稀释剂,来降低体系黏度。 2. UV固化聚氨酯涂料的制备 在讨论和操作其制备之前,必先对其制备的原料单体的性能和性能有所了解以下分别予以介绍 2.1 多异氰酸酯单体 其为未端—NCO基的原料单体。多异氰酸酯的种类很多,前面以有过简介,在此不多作赘述。而在制备时其反应过程中,实质是异氰酸酯基参入反应,单体的其他结构部分,虽然对涂料以及涂膜的性能有很大影响,但并不直接参加反应。而异氰酸酯基的反应活性,直接影响着聚合的反应速度并对涂膜的性能也有影响,因此对其反应活性要给予介绍。 2.1.1 异氰酸酯的反应活性[r7~r8] 异氰酸酯的反应活性主要与其基团(NCO)的结构有关。—NCO基团中的电子密度及电荷分布情况如下示: 即共轭的结果使得N与O均呈负电性,而C显正电性,使整个异氰酸酯是亲电试剂.另外,在加成反应时亲电子反应试剂使异氰酸酯轨迹杂化,而使得N=C变为C-X,C-N,N-H单键,从而推动了加成反应的发生。 如果以氰酸酯基接的R基是烷基供电子基,会使其电子向—NCO偏移从而降低异氰酸酯的反应活性,若是苯基(或其他可形成共轭的基团),自由电子就会由氮吸收到芳香核上形成共轭结构使碳的正电性增加,从而提高起反应活性。这就芳香族异氰酸酯比脂肪族异氰酸酯反应活性大的原因。 异氰酸酯与活泼氢化合物加成时,若不考虑位阻效应,那么,活泼氢化物亲核性以及异氰酸酯亲电子性越大时,它们之间的反应就越快,活泼氢化物与异氰酸酯的反应活性顺序如下:RNH2 > ROH >H2O > Ar-OH > RSH >RNHCONHR’ ≈ RCOOH 这种反应活性顺序是在无xxxx况下表现出来的,若采用催化剂其反应活性也会有变化。如:异氰酸酯与2-琉基乙醇中羟基反应,在无催化剂下,一般按上述活性顺序2-琉基乙醇中羟基反应。但在叔胺基盐等碱性催化剂作用下,则使2-琉基乙醇中羟的-SH基与异氰酸酯反应,而且在同一化合物种—NCO所处的环境不同,其反应活性也有所不同。如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),在不加催化剂的条件下,仲—NCO基在20℃与正丁醇的反应比伯—NCO基快5.5倍;若加入0.075%月桂酸二丁基锡催化,20℃仲—NCO基比伯—NCO基快11.5倍;若加入0.4%三亚乙基二胺(DABCO)催化则伯—NCO基比仲—NCO基要快。 2.1.2 异氰酸酯的主要反应[r9] 在制备聚氨酯树脂时主要应用以下几种异氰酸酯的反应:[r9] 主反应: 副反应1: 副反应2: 异氰酸酯有两个双键,它的电子分布情况和烷基有关。一般地,氧原子上的电子云密度{zg},呈负电性,氮原子上的电子云密度较氧原子的低,但也呈负电性,其中碳原子是正电性的,因此易受亲核试剂的进攻。如其可与醇,胺,羧酸,氨基甲酸酯,苯酸以及自身等反应。[r10]其反应式示意图如下述: 与醇的反应: 生成氨基甲酸酯 与胺反应: 生成取代脲 与羧酸的反应: 生成酰胺 与氨基甲酸酯反应: 生成脲基甲酸酯 与苯酚(或烯酸)反应: 自聚反应: 在制备过程中应该给予重视,并采取措施尽量减少副反应得发生,而制得合格的产品。 2.1.3 影响异氰酸酯反应活性的因素[r11] 在制备过程中,以下因素对异氰酸酯反应活性有较大影响,实验设计和选择单体时要加以注意: 1) 位阻效应 位阻效应使异氰酸酯的反应活性降低。如对甲苯异氰酸酯比邻甲苯异氰酸酯的反应活性大,系对甲苯异氰酸酯的—NCO基团离甲基较远位阻效应比邻甲苯异氰酸酯的小。 2) 芳香异氰酸酯苯环上的取代基 在苯环上的相同取代位置加入吸电子集团而得的芳香异氰酸酯比加入给电子基团的异氰酸酯的活性大。 3) 诱导效应 诱导效应有利于异氰酸酯的反应活性的增加。 4) 羟基化合物的结构的影响 羟基化合物与异氰酸酯的反应活性随羟基化合物的结构而变化,变化大小决定于氢原子转移的难易程度。研究证明,羟基化合物(醇)与异氰酸酯反应的活性的顺序为:伯醇 〉仲醇 〉叔醇 5) 聚醚分子量与官能度的影响 若不考虑催化剂因素,在官能度相同的情况下,分子量小的聚醚反应速率大,在摩尔数相同的情况下,官能度越大的聚醚的反应速率越大。在相同的分子量及官能度的情况下,含伯醇基团的聚醚比含仲醇基团的反应速率大。 2.1.4 常用聚氨酯异氰酸酯的基本物性 在制备聚氨酯树脂中常用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)以及其各自的多聚体等。[r11]其基本物性简单介绍如下:[r12] a. 甲苯二异氰酸酯(TDI) 其有2,4- TDI和2,6- TDI两种结构式分子式为C9H6N2O2相对分子质量为174.15。分子结构如图: 2,4- TDI 2,6- TDI 1)甲苯二异氰酸酯的物化性能 常温下TDI为无色或淡黄色,有特殊刺激性气味的透明液体。遇光颜色变深,不溶于水,溶于丙酮、醋酸乙酯、甲苯和卤代烃等。TDI-80 (即2,4- TDI占TDI总量的80%的TDI)在10℃以下放置会产生结晶。其一般物性见下表: 2) 甲苯二异氰酸酯的特性及用途 TDI广泛用于软质聚氨酯泡沫塑料、涂料、胶粘剂、密封胶及其他PU产品。 TDI是一种芳香族二异氰酸酯,反应活性较脂肪族异氰酸酯高。TDI本身及其聚氨酯产品长期暴露在自然光下会发生黄变。TDI所含的NCO基团的活性很大,易于水、醇、胺等反应。在一定条件下课自聚。这些反应可被碱性物质和许多种金属化合物催化,若操作不当可引起剧烈放热升温而产生质量或安全事故。 b.二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 二苯基甲烷二异氰酸酯简称MDI,国外也有简称为MBI,MMDI等。其分子结构有: 4,4’-MDI 2,4’,-MDI 2,2’ –MDI。 1) 二苯基甲烷二异氰酸酯的物化性能 一般的纯MDI主要指4,4’-MDI,即其含量在99%以下,此外还含有少量2,4’,-MDI与2,2’ –MDI。常温下它是白色至浅黄色固体,熔化后为无色至微黄色液体,加热时有刺激性臭味可溶于丙酮、xxxx、苯、氯苯、硝基苯等。MDI在230℃以上蒸馏易分解,变质。 储存过程中缓慢形成不熔化的二聚体,但低水平的二聚体(0.6%--0.8%)不会影响MDI的外观及性能。4,4’-MDI的典型物性如下表 2) 二苯基甲烷二异氰酸酯的特性与用途 MDI分子结构中有两个苯环,具有对称的分子结构,制得的聚氨酯具有良好的力学性能。MDI的反应活性高于TDI,且MDI的相对分子质量比TDI大,蒸汽压低,挥发小,对人体的伤害相对小,纯MDI主要用于各种聚氨酯弹性体的制造,多用于生产热塑性弹性体、氨纶、PU革浆料等。 与纯4,4’-MDI相比高2,4’,-MDI含量的MDI有较低的反应活性和熔点。由于2,4’,-MDI与4,4’-MDI反应活性的差异,MDI-50为模塑制品生产提供了更好的流动性能,该产品可广泛用于各类聚氨酯弹性体制品、胶粘剂、涂料、汽车部件、内饰件的生产,并可作为TDI的替代品应用于软质聚氨酯泡沫的生产,可减轻环境污染,改善操作条件。 c. 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 异佛尔酮二异氰酸酯简称IPDI,化学名为3-异氰酸酯亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯,相对分子质量为222.20。IPDI产品是含75%顺式和25% 反式异构体的混合物,其分子结构为: 1) 异佛尔酮二异氰酸酯的物化性能 IPDI为无色或浅黄色液体,有樟脑似气味。,与酯、酮、醚、芳香烃和脂肪烃等有机物溶剂xx混溶。其物性表如下: 2) 异佛尔酮二异氰酸酯的特性及用途 IPDI是脂肪族异氰酸酯,也是一种环脂族裔氰酸酯,反应活性比芳香族异氰酸酯低,蒸汽压也低。IPDI的两个异氰酸酯基的反应活性不同,因为IPDI分子中伯NCO受到环己烷和a取代甲基的位阻作用,使得环己烷仲NCO的反应活性比伯NCO的高。IPDI 与羟基的反应速度比HDI与羟基的反应活性快4到5倍。 IPDI制成的聚氨酯树脂具有优异的光稳定性和耐化学药品性。一般用于制造xx的聚氨脂树脂,如耐光耐候聚氨脂涂料、耐磨耐水解聚氨酯弹性体,也可用于制备不黄变微孔聚氨酯泡沫塑料。 d. 六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 六亚甲基二异氰酸酯又名己二异氰酸酯或6-亚己基二异氰酸酯,简称HDI,分子结构式为OCN(CH2)6NCO,相对分子质量为168.19。 1) 六亚甲基二异氰酸酯的物化性能 HDI为无色或浅黄色的液体,有刺激性气味,微溶于水,在水中缓慢反应,其物质无形见下表 2) 六亚甲基二异氰酸酯的特性及应用 HDI是一种脂肪族异氰酸酯,制得的聚氨酯产品有不黄变的特点,它的反应活性较芳香族异氰酸酯小。由于HDI不含芳环,其聚氨酯的硬度都不高,柔韧性较好。HDI挥发性较大,毒性也大,一般是将HDI与水反应制成缩二脲二异氰酸酯,或催化形成三聚体用于制造非黄变聚氨酯涂料、涂层、PU等。 e. 二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI) 二环己基甲烷二异氰酸酯化学名4,4’,-二环己基甲烷二异氰酸酯,其分子结构式为: 分子相对质量为262.35。 1) 二环己基甲烷二异氰酸酯的物性 HMDI在室温下为无色或浅黄色液体,有刺激性气味,溶于丙酮等有机溶剂,对湿气敏感,与含活性氢的化合物起反应,在温度低于25℃可能结晶。其物性如下表
除以上介绍的五种多异氰酸酯外,还有很多多异氰酸酯可用作制备聚氨酯,根据需要可查阅相关书籍资料,在此不多作赘述。通过相互比较其相关物性和实验操作条件,本论文实验时研究采用的单体为IPDI。 2.2 低聚物多元醇 制备聚氨酯的的第二种原料是多元醇化合物。作为聚氨酯的又一主要原料之一,其低聚物多元醇化合物要求它的分子结构上含有两个或两个以上的羟基,分子相对质量处于几百至几千范围内,是一种齐聚物。 目前常用聚氨酯制备的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、蓖麻油等多元醇及高活性氢化物[r13]。通过改变多元醇化合物的种类、分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯树脂的物理化学性能。如以二官能度,数均分子量为2000的聚酯二元醇为原料,可合成强度大、耐磨、弹性较好的聚氨酯橡胶;以三官能度数均分子量为3000的聚醚多元醇为原料可得保湿性好,密度小,质地柔软的聚氨酯泡沫塑料;以丙烯酸系多元醇为原料则可制得耐光,色泽好的聚氨酯涂料等。 多元醇化合物在聚氨酯合成配方中最重要,配方中其他组分用量均以它为基准。所以准确地选择多元醇化合物对制备聚氨酯树脂关系重大。在设计配方时,选用多元醇化合物时应考虑的因素,初价格,来源外,在工艺与质量方面还需考虑以下因素: ① 聚氨酯树脂的最终性能与用途 ② 多元醇化合物的官能度数 ③ 多元醇化合物的分子质量与黏度 ④ 与异氰酸酯、催化剂等助剂的互溶性 ⑤ 制品的某些特殊要求,如阻燃性等 合成PU早期采用的多元醇化合物多为聚酯多元醇,随着石油化工的发展聚醚多元醇逐步代替了聚酯多元醇。由于制备聚氨酯的多元醇种类很多,在此仅对涂料用多元醇作以介绍: 2.2.1 聚醚多元醇 分子端基(或其侧基)含两个或两个以上的羟基,分子主链由醚键(-R-O-R-)组成的低聚物称为聚醚多元醇。聚醚多元醇通常以含伯氨基化合物或醇胺为起始剂,以氧化丙烯酸,氧化乙烯等环氧化合物为聚合单体,开环均聚或共聚而得。[r14] 在聚醚多元醇分子结构中醚键内聚能较低,并易于旋转,其制得的聚氨酯制品有较好的柔软性、耐水解性、回弹性,且其原料体系的粘度低,易于和异氰酸酯、助剂等组分互溶,加工性能优良。由聚醚制得的涂料耐碱、耐水解,粘度低亲切成本低,还可以制备无溶剂涂料。但其机械性能不如聚脂多元醇,且由于醚键的存在,所以在紫外光照射下易氧化成过氧合物,使高分子键断裂、粉化。因此它制备的涂料适宜作室内耐化学药品腐蚀涂料、耐油涂料、地板漆等。若聚醚型聚氨酯涂料用于室外,由于涂膜易倒光粉化,则需要添加颜料、紫外光吸收剂等防老剂进行保护。[r14~16] 需要注意的是制备环氧丙氧烷等聚醚时采用的是碱性催化剂,所以产品中必有碱存在,若碱残留量过高就对NCO反应起催化作用,易引起凝胶,在制备过程中应予以重视。 另丙烯酸类多元醇是聚氨酯涂料的新型原料,其漆膜附着性好、耐光、耐化学药品、快干、光泽鲜艳。它还可以制成光敏性聚氨酯树脂。其耐磨性优于其他高分子光敏树脂。[r17] 聚氨酯涂料中常用分子量聚醚与 异氰酸酯反应,以提高分子量,制得聚氨酯聚醚型化合物。但在实际的聚氨酯涂料制备中,其所用的多元醇往往是几种不同官能度不同分子量的聚醚多元醇的混合物。[r17]氨酯聚醚制成的涂料。由于链节中引入了氨酯键所以内聚能提高了,也使涂膜更坚韧。 常用作聚氨酯涂料制备的聚醚多元醇有聚氧化丙烯二元醇(PPO)、聚氧化丙烯三元醇以及聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇体系或聚四氢呋喃等。 2.2.2 聚酯多元醇 聚酯多元醇一般以有机多元酸与有机多元醇经缩聚反应制得。制备过程中要求COOH/OH值小于1,而用于聚氨酯树脂中的聚酯多元醇分子量一般要求在1000~3000范围内。其多元醇一般按羟酸分类,通常的分类有如下几种[r18]:己二酸系聚酯多元醇、醇酸系聚酯多元醇、己内酯系多元醇、丙烯酸系多元醇。其中可用作制备聚氨酯涂料的为醇酸系多元醇和丙烯酸多元醇。 在合成的聚酯中若用三元醇的量多,则游离的羟基就多,而与异氰酸酯组分反应后制成的漆膜的交联度就越高,漆膜坚硬、耐化学药品性好。若用三元醇的量少,则游离的羟基就少,而与异氰酸酯组分反应后制成的漆膜的交联度就越低,漆膜就柔韧,可挠性大。 为了提高对颜料的润湿性,流平性,丰满度,耐水性,则可用醇酸树脂代替聚酯,但其改性油不能含有双建,以免氧化成过氧化物,促使氨酯键降解、泛黄而降低耐候性。[p2~3] 2.2.3 丙烯酸树脂[p4~6] 其是含羟基的丙烯酸酯单体与其它丙烯酸酯采用溶液公聚合的方法制得的共聚物。含羟基的丙烯酸酯单体主要是丙烯酸羟乙酯或羟丙酯,甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯。一般工业品按固体计含羟基为2%~4%,与异氰酸酯组分反应制成聚氨酯涂料。这类涂料有以下优点: ① 制得聚氨酯涂层有更好的耐候性和保色性 ② 和聚酯聚氨酯相比,含羟基丙烯酸酯树脂羟基值低,异氰酸酯组分的用量可少,经济合算。 ③ 含羟基丙烯酸酯树脂的分子量和柔软性均可广泛调节,再控制交联密度,可制备满足某些特殊要求的涂料。 ④ 使用含羟基的丙烯酸酯树脂,其涂膜干得快,迅速而尘,利于大面积施工。可流水作业生产,提高劳动效率。 但丙烯酸酯型聚氨酯涂料固化速度稍慢,有时要酌情添加催化剂催干。其固体含量比聚酯型低,漆膜丰满度也稍低。这种丙烯酸酯与脂肪族异氰酸酯制成的聚氨酯涂料已成为当前国内极有发展前途的高级户外用漆。 除以上介绍的三种多羟基低聚物外,还有很多种其它代羟基化合物页可与多异氰酸酯聚合制备聚氨酯涂料,在此就不再一一赘述了。若有需要可查相关聚氨酯合成材料方面的书籍,一般都有相应介绍。 综合各种因素考虑(如价格、毒性、操作方法、性能等),在本实验制备聚氨酯UV固化涂料时选用聚醚型多元醇。 2.3 催化剂 在制备聚氨酯UV固化涂料过程中两次聚合反应都是-NCO/-OH的反应。而多异氰酸酯与多元醇的反应一般在室温下无催化剂时就能进行。但反应速度很慢,而且反应不xx,因而实验过程中往往要加入一定量的催化剂。其使用的催化剂主要有:有机锡类和叔胺类催化剂。而催化剂对异氰酸酯反应活性和-NCO/-OH的反应有很大影响。如添加酸性催化剂回使-NCO/-OH的反应链增长反应降低,起到抑制交联反应的效果。[p7]而叔胺类催化剂对促进异氰酸酯与水的反应特别有效,用此作-NCO/-OH催化时会增加-NCO/H2O这一副反应的增长,而有机锡类催化剂催化-NCO/-OH反应比催化-NCO/H2O反应更有效,且催化活性一般都大于叔胺类催化剂,因而本实验选用有机锡类催化剂。在有机锡类催化剂中,二月桂酸二丁基锡的催化活性{zg}[p8],为提高其反应速率,降低-NCO/H2O副反应率,试验用催化剂选用二月桂酸二丁基锡。 2.4 光引发剂 光引发剂是一种能吸收辐射能,经激发发生化学变化,产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质。其在光固化涂料中的浓度较低,一般比超过10%,而常见的浓度为3%~5%。尽管如此光引发剂仍旧是光固化涂料的关键组分,它对光固化涂料的光固化过程、固化速率起决定性作用。很多光固化涂料如没有光引发剂根本不能固化[p8~9]。 光引发剂据其可吸收的辐射能不同,可分为紫外光引发剂,吸收的光区为250nm~420nm和可见光引发剂,吸收光区为400nm~700nm。又据光引发剂产生的活性中间体不同可将其分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两类。自由基型光引发剂又据产生自由基的机理不同可再分为分裂型光引发剂和提氢型光引发剂(也称裂解型和夺氢型&PI1型和PI2型)。 在光固化体系中,有时光引发剂与其辅助成分(如光敏剂)一起使用可促进自由基国阳离子等活性中间体的产生,提高光引发剂效率。需要申明的是,在实际应用中都要求光引发剂及其辅助成分本身和化学反应过程的产物不应对固化后涂层的化学和产物物理学性能产生不良影响。 一般地,光固化材料经光固化辐射后由液态转化为固态分为四个阶段,即: (1) 光与光引发剂之间的相互作用,它可能包括对光的吸收和/或光敏剂与光引发剂之间的相互作用。 (2) 光引发剂分子化学重排,形成自由基中间体。 (3) 自由基与齐聚物和单体中的不饱和基团作用,引发链式聚合反应。 (4) 聚合反应继续,液态组分转变为固态聚合物。 下面先对各种光引发剂的引发机理作以简单介绍。在介绍之前有必要了解几个术语:①激发单线态即吸收光子以后形成的电子自旋成对,即电子自旋相反。主要的光化学反应都自激发单线态。②激发三线态即吸收光子以后形成的电子自旋不对,即电子自旋相同。 1. 自由基型光引发剂 a. 分裂型自由基光引发剂 其是指光引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线,经系间窜跃到激发三线态。在其激发单线态或激发三线态时,分子结构不稳定,其中的弱键发生均裂,产生初级活性自由基,引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。 分裂型自由基光引发剂从结构上看多是芳基,烷基酮类化合物。主要有苯偶姻及其衍生物,苯偶酰及其衍生物,苯乙酮及其衍生物,a-羟烷基苯乙酮,a-胺烷基苯乙酮等等。其大多数在吸收紫外光后分子中与羟基相邻的C-Cσ键发生断裂,形成初级自由基[p10~11]。 其常见的分裂型自由基光引发剂物性及有关性能见下表[p12]
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