聚氨酯丙烯酸酯UV 固化涂料的研究

【摘 要】紫外光固化材料(UVCC)是近年来发展较快的精细化工产品之一，其以优异的性能特点日益受到人们的重视。本文介绍了紫外光固化材料以及聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的特点以及其发展情况，详细阐述了聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料（PUA）的制备方法、过程以及其基本性能特点的测试方法和测试结果，并对其制备的单体聚多元醇、多异氰酸酯、活性稀释单体、光引发剂等给予了相应的介绍，并对其性能的影响因素给予了讨论。在实验的基础上，综合各实验结果，得其性能。通过以上研究和讨论，研究紫外光固化涂料的固化时间、施工性能等受涂料的活性稀释剂，光引发剂分数的影响作用。
【关键词】 聚氨酯丙烯酸酯 PUA 紫外光固化 UVCC UV固化 涂料 聚醚多元醇
1.　概述
涂料是指用特定的施工方法，涂覆到物体表面后，经固化在物体表面形成美观而又一定强度的连续性保护膜，或形成具有某种特殊功能的一种精细化工产品。涂料的一般组成是由成膜物质，溶剂，颜料和助剂大部分组成。
成膜物质又称基料，是使涂料牢固附着于被涂料物体表面上形成连续薄膜的主要物质，是构成涂料的基础，决定着涂料的基本性质，它既可以是热塑性树脂，也可为热固性树脂，常用作成膜物质的树脂有醇酸/聚酯树脂、酚醛/氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、纤维素类树脂等等。其直接影响到涂膜机械性能、耐候、耐光性能和化学性能。
溶剂是挥发成分，包括有机溶剂和水，主要作用是使基料溶解或分散为粘稠的液体以便涂料的施工。
颜料为分散在漆料中的不容的微细固体颗粒，分为着色颜料和体质颜料，主要用于着色，提供保护、装饰以及降低成本等。
助剂在涂料配方中所占份额较小，但起着重要作用，常见助剂有流平剂，增稠剂，表面活性剂，颜料分散剂，增塑剂，催干剂，固化剂，稳定剂等。[1]
涂料是通过涂覆在被涂物体表面，通过形成涂膜而起作用，其作用有三：一者，保护作用，即防止被涂物被氧、水等侵蚀，也可增加物体的表面的硬度，提高其耐磨性，防止外界力对物体的损坏。二者，装饰作用，在涂料中加入不同的颜料，可使涂膜具用各种颜色增加物体表面的色泽和光泽，还可以修饰和平整物体表面的粗糙、缺陷，改善物体外观质量，提高商品的价值，在者其具有标志作用，涂料可作色彩广告标志，利用不同色彩来表示警告危险、安全、前进、停止等信号。 三者，特殊作用，如阻燃涂料可提高木材的耐火性，导电涂料可赋予非导体材料一表面导电性和抗静电性，隐身材料可吸收电磁波减少飞机对雷达的的反射等等。
在当代世界工业中，涂料工业的地位日益重要。据统计，在发达国家，涂料生产约占化学工业产值的10%。不仅是涂料工业投资少，见效快，经济效益高，更重要的是涂料在发展现代工业方面起着非常重要的作用。从日常生活产品到国防{jd0}产品，从传统产业到高新技术部门等，都有涂料的身影，并起着重要作用。目前，国外许多经济学家甚至以涂料工业的发展状况作衡量一个国家工业发展水平的尺度和标志。[2]
目前市场上常见的涂料品种主要有五种，即溶剂涂料、光固化涂料、粉末涂料、水性涂料、高固体分涂料。如今在市场中占主要份额的仍旧是传统溶剂涂料。然而，随着世界经济的发展，全世界每年向大气中排放的挥发有机物也日益增加。目前已达到2000万吨/年的规模，这些排放物不仅污染环境，影响人体健康，而且破坏生态平衡，导致温室效应，危及人类的生存。
随着全球范围内对环境问题的日益重视，涂料工业正面临巨大的挑战，人们对环境问题的关心，涂料的污染问题也越来越被人们重视。涂料造成的空气污染非常严重，最早的热塑性涂料其固含量仅为5%，这就意味着有95%的溶剂要挥发到大气中成为污染物。随着各国在制定涂料方面的相应法规的制定，对环境污染严重的涂料的市场份额正在迅速缩小，而以限制涂料有机挥发物(VOC)排放的环保型UV光固化涂料、粉末涂料、水性涂料、高固体分涂料迅速增长。表1-1和1-2是德国巴斯夫(BASF)公司和J.Howad对欧洲5种主要涂料品种的市场占有率在15年内的变化统计和2010年前世界工业涂料的构成预测。[3]
表1-1 欧洲五个主要涂料品种的市场份额/%

由表可见，无污染，节能的涂料的市场占有份额正迅速扩大，尤其是光固化涂料和粉末涂料增幅巨大，前景十分看好。
我国从20世纪80年xx始进入光固化涂料领域，到1993年光固化涂料产业初见端倪。1997年后各类光固化涂料的产量迅速提高。表1-3和标1-4是近年我国光固化涂料产品情况和光固化涂料的应用情况。[4]



1998年我国的光固化涂料不到1%，而发展到目前的占涂料总量的30%。而UV固化涂料的年消耗量也从1994年的3100~3300吨，到1998年的6400吨，并还以平均25%年增长量增长。从事UV固化涂料方面的研究人员也有了很大的增加。但与发达国家和地区相比，我国尚有较大的距离。无论从减少污染、保护生态环境、节约能源和提高产品质量提高产品竞争力诸方面考虑，我们都应该迅速发展着门高技术低能耗的新技术！[6]
本文研究的是紫外光光固化聚醚型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)涂料即UV固化PUA涂料，其属UV固化材料类。UV固化材料是UV固化的涂料、油墨、和黏合剂等材料的通称，这类材料以齐聚物(又称预聚物)为基础，加入特定的活性单体(又称活性稀释剂)，光引发剂和多种添加剂配制而成，其组成大致如下：引发剂不大于10%(质量含量)，齐聚物不小于40%，稀释剂单体20%~50%其他助剂0~30%。[5]
UV固化是利用紫外光引发剂分解成初级自由基，再由自由基引发单体分解形成自由基，自由基再与单体聚合形成聚合物固化成膜。从涂料加工工艺角度来看，UV固化涂料与普通的溶剂型涂料基本相同，同样可采用球磨，沙磨，分散等方法制造，甚至可以采取相似的方法对成膜的基本物(基料)进行改性以便得到更好的固化膜性能，然而涂膜最终的固化反应机理以及影响因素不同，不同类型的涂料对的涂料组分(固化促进剂)的要求有很大的不同，除了不使用挥发性的溶剂之外UV固化涂料尤其多关能单体，单官能单体，光引发剂(或光敏剂)，阻聚剂等助剂成分的性能和使用。[7]
由于UV固化涂料，无需获只需极少溶剂，所以无挥发，除此外其还有如下特点：
(1) 在紫外光固化中不必对基材进行加热，且其固化能耗是热固化的1/5。
(2) 紫外光固化材料不含或只含少量溶剂，同时紫外光固化所用的能量为电能，不燃油，不燃气，无CO2产生。
(3) 紫外光固化流水线生产，加工快，因而节省场地空间，劳动生产率高，而且紫外光挂固化工艺保证其涂层更薄，并有优良的性能，而减少原材料消耗。
简而言之，就是UV固化有利于生态环保，经济高效的优点。
迄今为止，UV固化涂料的产品主要有环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类(PUA)、聚酯丙烯酸酯类、不饱和聚酯(UPE)类、聚醚丙烯酸酯类以及其他类型预聚物如有机硅预聚物等等。而开发低黏度、高速固化的齐聚物，低毒性、高活性的稀释单体，以及更为有效和特定波长的光引发剂，已成为今后研究者研究的重点。
光固化涂料的涂料可分为这几种，即不饱和光固化涂料、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯化据丙烯酸树脂等。本文则研究光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料。因为聚氨酯类光固化涂料由于其原料来源多，成本较低，是涂料中研究较多的一种。
1.1　实验用聚氨酯涂料的定义组成、性能、发展及应用
   1.1.1　聚氨酯涂料的定义
本文研究的是聚氨酯光固化涂料是聚醚多元醇类。聚氨酯树脂是由多异氰酸酯(主要是二异氰酸酯)与多元醇聚合而成，因而该聚合物的主链中含有氨基甲酸酯基，故而称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯或PU。
聚氨酯涂料于20世纪40年代首先由原xx德国开始工业化生产，20世纪60年代后，各国都相继投入生产，并发展了聚氨酯的品种，我国是1958年以后开始自力更xx展聚氨酯涂料的，目前以有一定生产规模。
聚氨酯涂料是聚氨酯合成材料的主要产品之一，而聚氨酯合成材料已跃居合成材料的前6位。[m]世界聚氨酯总产量1998年达750万吨，2000年达880万吨，并每年以4%~5%增长，到2002年已达1000多万吨，而聚氨酯涂料的使用的比重在欧美等发达国家和地区也日益增大，有关数据如下表[m]：


1962年以前，聚氨酯涂料所用的异氰酸酯几乎都是以TDI为原，这种聚氨酯综合性能较好、产量大、品种多、应用广，但有个严重的缺点，即易黄化，不宜作耐候性的高级装饰性涂料，为克服这一缺点，研究者在深入研究其黄变得机理后，采用了一系列的改进方法和措施，解决了聚氨酯涂料泛黄的问题，同时，又发展了聚氨酯涂料的品种，扩大了其应用范围。
近年来还发展了高固体聚氨酯涂料(固体成分大80%)，使用少量溶剂，节省了能量，还有水性聚氨酯涂料、UV固化聚氨酯涂料和粉末聚氨酯涂料等新品种。[n]
聚氨酯涂料的固化温度范围宽，有在0℃下能正常固化的室温固化漆，也有在高温下固化的烘干漆，其形成的漆膜的附着力强，耐磨性，耐高、低温性能均较好，同时具有良好的装饰性，而且由于聚氨酯分子中具有强极性氨酯基甲酸酯基团，分子间存在氢键，其聚合物具有高强度、耐磨、耐溶剂等特点。同时，还可以通过改变多羟基化合物的结构、分子量等，在较大范围内调节聚氨酯的性能，使其在塑料，橡胶，涂料，粘结剂和合成纤维中得到广泛应用。[p]
选用各种异氰酸酯与不同的聚酯、聚醚以及其他低聚物多元醇等活性氢化物反应，可制成多品种的聚氨酯涂料。聚氨酯涂料习惯上按机理可分为以下五类：[p-q]
(1) 氧固化聚氨酯改性油
(2) 封闭型聚氨酯漆
(3) 潮气型聚氨酯漆
(4) 多羟基化物固化型聚氨酯漆
(5) 催化固化型聚氨酯漆
其中前三种为单组分漆，后两种为双组分漆。如按干燥过程分，又可分为固化型和挥发型，固化型有可分为热固化、紫外光固化、湿固化等；如按异氰酸酯的种类有可分为芳香族聚氨酯漆盒脂肪族聚氨酯漆；按分散介质又可分为溶剂型、无溶剂型、水分散型和粉末型等等。其按机理分类的品种以及其基本特点如下表[q]：

1.1.2　聚氨酯涂料的组成
如前述，聚氨酯涂料是由多异氰酸酯与低聚物多元醇聚合而成，而通过采用不同品种的多异氰酸酯与不同种类的低聚物多元醇或经改性的多元醇相互聚合，可得多种不同品种的涂料。如低聚物多元醇可是聚酯多元醇、聚醚多元醇以及其他低聚物多元醇类，多异氰酸酯类可是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)以及其各自的多聚体等等。再如，经合成的聚氨酯(以NCO基封端)在通过带羟基的可聚合化合物加成可得新的聚氨酯涂料。如紫外光固化涂料(即UV固化涂料)都是通过带羟基的丙烯酸酯及其衍生物与—NCO加成而得的端烯烃，即聚氨酯丙烯酸酯(PUA) UV固化涂料。
即一般的聚氨酯涂料均是由多异氰酸酯(TDI,MDI,HDI,IPDI,HMDI等)以及其预聚物和低聚物多元醇(如聚酯多元醇、聚醚多元醇和其他类型的低聚物多元醇等)进行聚合而成，再据需要加以其他助剂制备而成。而光固化聚氨酯涂料预聚物除上述两种化合物还需加入可进行光固化的基团(如端烯烃基等)形成新的预聚物，再加入光引发剂以及其他助剂配制而成。
1.1.3　聚氨酯涂料的性能[r5~r6]
不论是那种聚氨酯涂膜，其因均存在—NCO和­—OH加成生成—NHCOO—的反应，而含有氨基甲酸酯键，使之分子间存在氢键，并会含有许多酯键、醚键或油脂的不饱和双键，从而使聚氨酯涂膜具有许多优异的性能。其具体归纳如下：
⑴涂膜耐磨与粘附力强 聚氨酯涂膜具有优良的物理机械性能。涂膜坚硬、柔韧、光亮，尤其是耐磨性、粘附力特别好。因而广泛用于地板漆、甲板漆以及金属、水泥、橡胶、塑料等。
⑵涂膜防腐性能优良，能耐油、耐酸、碱、盐等化学品和工业废气。
⑶施工温度范围广，聚氨酯涂料能在室温固化，也能加热固化，甚至在0℃也能正常固化，因此施工适应季节长，特别有利于大型物件的施工。
⑷调整聚氨酯涂料的配方可获得所需要求的涂料的性能，可以从坚硬的调节到柔韧的，而一般涂料就、不具备高弹性。
⑸优良的电气性能，适合制作漆包线用漆。制成的聚氨酯漆包线用漆具有自焊，自粘的特性，特别宜作电讯以及仪表线圈。
⑹能与多种树脂混用。聚氨酯树脂能与聚酯、聚醚、环氧、醇酸、有机硅、丙烯酸酯、纤维素、等树脂以及沥青，干漆油等混用，因而可以根据不同要求配成许多新的涂料品种。
⑺装饰与保护性能好，涂料中有些品种，如环氧、氯化橡胶等保护性能好，而装饰性能差，有些品种如硝基漆等则装饰性能好，保护性能差。聚氨酯涂料不仅有优越的保护性能，而且具有美观的装饰性，所以高级木器、钢琴、大客机等都采用聚氨酯漆。
⑻耐温性能好。聚氨酯涂料可制成耐—40℃低温的品种，异氰酸酯与偏苯三甲酸干等配合使用可制成耐高温绝缘漆，性能接近于聚酰亚胺，涂膜的耐高、低温性可根据需要进行调节。
在设计聚氨酯树脂的结构中，含羟基树脂或多元醇低聚物的设计对于涂膜的性能非常重要。因为分子链上羟基的距离直接影响交联密度和涂膜的柔韧性，距离短，交联密度大，柔韧性差，但硬度、耐水、耐化学要品性增加。
虽聚氨酯有以上共性，然不同的聚氨酯涂料又具有不同的特性，因而用途各异下表列出了一些常用的聚氨酯树脂体系得性能，在配方和选用时可作参照。

1.1.4 UV固化涂料的特点及其应用
当今世界面临能源短缺和环境污染的严峻的挑战，迫切要求人们在能源的使用和开发以及产品生产等方面走集约化可持续性发展的道路，节能、低耗、绿色环保的生产方法和产品日益受到世界各国各地的广泛xx。UV固化涂料正因此而得到迅速发展。UV固化涂料不含溶剂，因而有极挥发物少，对环境污染和人体健康危害小，又可节省原料，而且干燥快(一般的固化时间在20分钟以前就能固化，光引发剂含量越大光固化越快)等优点。早期的光固化涂料主要用于木器涂料，近年来随着高效光引发剂、活性稀释剂和低聚物的开发，并见之市场，紫外光固化的应用范围进一步扩大，其中供需{zd0}的是UV固化涂料。而UV固化涂料又可分为UV木器涂料、UV纸张和纸板涂料、UV塑料涂料、UV金属涂料、UV光纤涂料、汽车用UV涂料等，其中UV木器涂料和UV纸张纸板涂料又是{zd0}的应用面。[4p0]
1.1.5        UV固化涂料发展的{zx1}情况
目前光固化涂料在水性光固化涂料和光固化粉末涂料发展方向比较快。光固化涂料的{zd0}优点是不含溶剂，但其活性单体稀释剂多为对人的眼鼻有较强的刺激性，有会使皮肤过敏，影响人类的健康，且活性单体难以反应xx，影响涂膜的长期性能，且其也不宜用于饰品卫生生产，其有机物挥发 (VOC)组分可萃取，有毒性，所以至今仍未有一种光固化涂料产品得到美国FDA的许可。以水作稀释剂的水性性光固化涂料可综合水性和光固化涂料两者的优点， 即对对环境污染小，对人体无伤害，不易燃烧，安全性好，不必用活性单体作稀释剂，少挥发无刺激性，可方便控制黏度，设备、溶器等易于清洗。的优点，而成为目前发展的一大趋势。[4p1]紫外光固化粉末涂料则是一项将传统粉末涂料和UV固化技术相结合的新技术[4p2],而xx了UV固化液态涂料的不足[4p3]。
在本文中研究的是聚氨酯UV固化涂料，其一般性原料为多异氰酸酯、低聚物多元醇和羟基丙烯酸酯。其最基本的分子结构为： 羟烷丙烯酸酯—低聚物多元醇—多异氰酸酯—低聚物多元醇—羟烷丙烯酸酯 这类未端从带羟基丙烯酸酯为基团的聚氨脂涂料，均由于其含端烯烃而可进行紫外光固化。在用作涂料时，其往往因体系黏度过大，而需要加一定量的活性稀释剂，来降低体系黏度。
2.　UV固化聚氨酯涂料的制备
在讨论和操作其制备之前，必先对其制备的原料单体的性能和性能有所了解以下分别予以介绍
2.1 　多异氰酸酯单体
    其为未端—NCO基的原料单体。多异氰酸酯的种类很多，前面以有过简介，在此不多作赘述。而在制备时其反应过程中，实质是异氰酸酯基参入反应，单体的其他结构部分，虽然对涂料以及涂膜的性能有很大影响，但并不直接参加反应。而异氰酸酯基的反应活性，直接影响着聚合的反应速度并对涂膜的性能也有影响，因此对其反应活性要给予介绍。
2.1.1　异氰酸酯的反应活性[r7~r8]
异氰酸酯的反应活性主要与其基团(NCO)的结构有关。—NCO基团中的电子密度及电荷分布情况如下示:
即共轭的结果使得N与O均呈负电性,而C显正电性,使整个异氰酸酯是亲电试剂.另外,在加成反应时亲电子反应试剂使异氰酸酯轨迹杂化，而使得N=C变为C-X,C-N,N-H单键，从而推动了加成反应的发生。
如果以氰酸酯基接的R基是烷基供电子基，会使其电子向—NCO偏移从而降低异氰酸酯的反应活性，若是苯基(或其他可形成共轭的基团)，自由电子就会由氮吸收到芳香核上形成共轭结构使碳的正电性增加，从而提高起反应活性。这就芳香族异氰酸酯比脂肪族异氰酸酯反应活性大的原因。
异氰酸酯与活泼氢化合物加成时，若不考虑位阻效应，那么，活泼氢化物亲核性以及异氰酸酯亲电子性越大时，它们之间的反应就越快，活泼氢化物与异氰酸酯的反应活性顺序如下：RNH2 > ROH >H2O > Ar-OH > RSH >RNHCONHR’ ≈ RCOOH
这种反应活性顺序是在无xxxx况下表现出来的，若采用催化剂其反应活性也会有变化。如：异氰酸酯与2-琉基乙醇中羟基反应，在无催化剂下，一般按上述活性顺序2-琉基乙醇中羟基反应。但在叔胺基盐等碱性催化剂作用下，则使2-琉基乙醇中羟的-SH基与异氰酸酯反应，而且在同一化合物种—NCO所处的环境不同，其反应活性也有所不同。如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在不加催化剂的条件下，仲—NCO基在20℃与正丁醇的反应比伯—NCO基快5.5倍；若加入0.075%月桂酸二丁基锡催化，20℃仲—NCO基比伯—NCO基快11.5倍；若加入0.4%三亚乙基二胺(DABCO)催化则伯—NCO基比仲—NCO基要快。
2.1.2　异氰酸酯的主要反应[r9]
在制备聚氨酯树脂时主要应用以下几种异氰酸酯的反应：[r9]
主反应:
   副反应1:
   副反应2:
异氰酸酯有两个双键，它的电子分布情况和烷基有关。一般地，氧原子上的电子云密度{zg}，呈负电性，氮原子上的电子云密度较氧原子的低，但也呈负电性，其中碳原子是正电性的，因此易受亲核试剂的进攻。如其可与醇，胺，羧酸，氨基甲酸酯，苯酸以及自身等反应。[r10]其反应式示意图如下述：
与醇的反应： 生成氨基甲酸酯
与胺反应： 生成取代脲
与羧酸的反应： 生成酰胺
与氨基甲酸酯反应： 生成脲基甲酸酯
与苯酚（或烯酸）反应：
自聚反应：
在制备过程中应该给予重视，并采取措施尽量减少副反应得发生，而制得合格的产品。
2.1.3　影响异氰酸酯反应活性的因素[r11]
    在制备过程中，以下因素对异氰酸酯反应活性有较大影响，实验设计和选择单体时要加以注意：
1)       位阻效应 位阻效应使异氰酸酯的反应活性降低。如对甲苯异氰酸酯比邻甲苯异氰酸酯的反应活性大，系对甲苯异氰酸酯的—NCO基团离甲基较远位阻效应比邻甲苯异氰酸酯的小。
2)       芳香异氰酸酯苯环上的取代基 在苯环上的相同取代位置加入吸电子集团而得的芳香异氰酸酯比加入给电子基团的异氰酸酯的活性大。
3)      诱导效应 诱导效应有利于异氰酸酯的反应活性的增加。
4)       羟基化合物的结构的影响 羟基化合物与异氰酸酯的反应活性随羟基化合物的结构而变化，变化大小决定于氢原子转移的难易程度。研究证明，羟基化合物(醇)与异氰酸酯反应的活性的顺序为：伯醇 〉仲醇 〉叔醇
5)       聚醚分子量与官能度的影响 若不考虑催化剂因素，在官能度相同的情况下，分子量小的聚醚反应速率大，在摩尔数相同的情况下，官能度越大的聚醚的反应速率越大。在相同的分子量及官能度的情况下，含伯醇基团的聚醚比含仲醇基团的反应速率大。
    2.1.4　常用聚氨酯异氰酸酯的基本物性
     在制备聚氨酯树脂中常用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)以及其各自的多聚体等。[r11]其基本物性简单介绍如下：[r12]
a. 甲苯二异氰酸酯(TDI)
其有2，4- TDI和2，6- TDI两种结构式分子式为C9H6N2O2相对分子质量为174.15。分子结构如图:
2，4- TDI       2，6- TDI
1)甲苯二异氰酸酯的物化性能
常温下TDI为无色或淡黄色，有特殊刺激性气味的透明液体。遇光颜色变深，不溶于水，溶于丙酮、醋酸乙酯、甲苯和卤代烃等。TDI-80 (即2，4- TDI占TDI总量的80%的TDI)在10℃以下放置会产生结晶。其一般物性见下表：


2) 甲苯二异氰酸酯的特性及用途
TDI广泛用于软质聚氨酯泡沫塑料、涂料、胶粘剂、密封胶及其他PU产品。
TDI是一种芳香族二异氰酸酯，反应活性较脂肪族异氰酸酯高。TDI本身及其聚氨酯产品长期暴露在自然光下会发生黄变。TDI所含的NCO基团的活性很大，易于水、醇、胺等反应。在一定条件下课自聚。这些反应可被碱性物质和许多种金属化合物催化，若操作不当可引起剧烈放热升温而产生质量或安全事故。
b.二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
二苯基甲烷二异氰酸酯简称MDI，国外也有简称为MBI,MMDI等。其分子结构有:
  
4,4’-MDI               2，4’,-MDI      2，2’ –MDI。
1)    二苯基甲烷二异氰酸酯的物化性能
一般的纯MDI主要指4,4’-MDI，即其含量在99%以下，此外还含有少量2，4’,-MDI与2，2’ –MDI。常温下它是白色至浅黄色固体，熔化后为无色至微黄色液体，加热时有刺激性臭味可溶于丙酮、xxxx、苯、氯苯、硝基苯等。MDI在230℃以上蒸馏易分解，变质。 储存过程中缓慢形成不熔化的二聚体，但低水平的二聚体(0.6%--0.8%)不会影响MDI的外观及性能。4,4’-MDI的典型物性如下表

2) 二苯基甲烷二异氰酸酯的特性与用途
MDI分子结构中有两个苯环，具有对称的分子结构，制得的聚氨酯具有良好的力学性能。MDI的反应活性高于TDI，且MDI的相对分子质量比TDI大，蒸汽压低，挥发小，对人体的伤害相对小，纯MDI主要用于各种聚氨酯弹性体的制造，多用于生产热塑性弹性体、氨纶、PU革浆料等。
与纯4,4’-MDI相比高2，4’,-MDI含量的MDI有较低的反应活性和熔点。由于2，4’,-MDI与4,4’-MDI反应活性的差异，MDI-50为模塑制品生产提供了更好的流动性能，该产品可广泛用于各类聚氨酯弹性体制品、胶粘剂、涂料、汽车部件、内饰件的生产，并可作为TDI的替代品应用于软质聚氨酯泡沫的生产，可减轻环境污染，改善操作条件。
c. 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)
     异佛尔酮二异氰酸酯简称IPDI，化学名为3-异氰酸酯亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，相对分子质量为222.20。IPDI产品是含75%顺式和25% 反式异构体的混合物，其分子结构为:
    1) 异佛尔酮二异氰酸酯的物化性能
     IPDI为无色或浅黄色液体，有樟脑似气味。，与酯、酮、醚、芳香烃和脂肪烃等有机物溶剂xx混溶。其物性表如下：

   2) 异佛尔酮二异氰酸酯的特性及用途
IPDI是脂肪族异氰酸酯，也是一种环脂族裔氰酸酯，反应活性比芳香族异氰酸酯低，蒸汽压也低。IPDI的两个异氰酸酯基的反应活性不同，因为IPDI分子中伯NCO受到环己烷和a取代甲基的位阻作用，使得环己烷仲NCO的反应活性比伯NCO的高。IPDI 与羟基的反应速度比HDI与羟基的反应活性快４到５倍。
IPDI制成的聚氨酯树脂具有优异的光稳定性和耐化学药品性。一般用于制造xx的聚氨脂树脂，如耐光耐候聚氨脂涂料、耐磨耐水解聚氨酯弹性体，也可用于制备不黄变微孔聚氨酯泡沫塑料。
　d. 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
六亚甲基二异氰酸酯又名己二异氰酸酯或６－亚己基二异氰酸酯，简称HDI，分子结构式为OCN(CH2)6NCO,相对分子质量为168.19。
1)      六亚甲基二异氰酸酯的物化性能
     HDI为无色或浅黄色的液体，有刺激性气味，微溶于水，在水中缓慢反应，其物质无形见下表

2)      六亚甲基二异氰酸酯的特性及应用
      HDI是一种脂肪族异氰酸酯，制得的聚氨酯产品有不黄变的特点，它的反应活性较芳香族异氰酸酯小。由于HDI不含芳环，其聚氨酯的硬度都不高，柔韧性较好。HDI挥发性较大，毒性也大，一般是将HDI与水反应制成缩二脲二异氰酸酯，或催化形成三聚体用于制造非黄变聚氨酯涂料、涂层、PU等。
e. 二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)
二环己基甲烷二异氰酸酯化学名4，4’,-二环己基甲烷二异氰酸酯，其分子结构式为:
分子相对质量为262.35。
1)      二环己基甲烷二异氰酸酯的物性
     HMDI在室温下为无色或浅黄色液体，有刺激性气味，溶于丙酮等有机溶剂，对湿气敏感，与含活性氢的化合物起反应，在温度低于25℃可能结晶。其物性如下表
             

除以上介绍的五种多异氰酸酯外，还有很多多异氰酸酯可用作制备聚氨酯，根据需要可查阅相关书籍资料，在此不多作赘述。通过相互比较其相关物性和实验操作条件，本论文实验时研究采用的单体为IPDI。
2.2　低聚物多元醇
制备聚氨酯的的第二种原料是多元醇化合物。作为聚氨酯的又一主要原料之一，其低聚物多元醇化合物要求它的分子结构上含有两个或两个以上的羟基，分子相对质量处于几百至几千范围内，是一种齐聚物。
目前常用聚氨酯制备的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、蓖麻油等多元醇及高活性氢化物[r13]。通过改变多元醇化合物的种类、分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯树脂的物理化学性能。如以二官能度，数均分子量为2000的聚酯二元醇为原料，可合成强度大、耐磨、弹性较好的聚氨酯橡胶；以三官能度数均分子量为3000的聚醚多元醇为原料可得保湿性好，密度小，质地柔软的聚氨酯泡沫塑料；以丙烯酸系多元醇为原料则可制得耐光，色泽好的聚氨酯涂料等。
多元醇化合物在聚氨酯合成配方中最重要，配方中其他组分用量均以它为基准。所以准确地选择多元醇化合物对制备聚氨酯树脂关系重大。在设计配方时，选用多元醇化合物时应考虑的因素，初价格，来源外，在工艺与质量方面还需考虑以下因素：
①    聚氨酯树脂的最终性能与用途
②    多元醇化合物的官能度数
③    多元醇化合物的分子质量与黏度
④    与异氰酸酯、催化剂等助剂的互溶性
⑤    制品的某些特殊要求，如阻燃性等
合成PU早期采用的多元醇化合物多为聚酯多元醇，随着石油化工的发展聚醚多元醇逐步代替了聚酯多元醇。由于制备聚氨酯的多元醇种类很多，在此仅对涂料用多元醇作以介绍：
2.2.1　聚醚多元醇
    分子端基(或其侧基)含两个或两个以上的羟基，分子主链由醚键(-R-O-R-)组成的低聚物称为聚醚多元醇。聚醚多元醇通常以含伯氨基化合物或醇胺为起始剂，以氧化丙烯酸，氧化乙烯等环氧化合物为聚合单体，开环均聚或共聚而得。[r14]
在聚醚多元醇分子结构中醚键内聚能较低，并易于旋转，其制得的聚氨酯制品有较好的柔软性、耐水解性、回弹性，且其原料体系的粘度低，易于和异氰酸酯、助剂等组分互溶，加工性能优良。由聚醚制得的涂料耐碱、耐水解，粘度低亲切成本低，还可以制备无溶剂涂料。但其机械性能不如聚脂多元醇，且由于醚键的存在，所以在紫外光照射下易氧化成过氧合物，使高分子键断裂、粉化。因此它制备的涂料适宜作室内耐化学药品腐蚀涂料、耐油涂料、地板漆等。若聚醚型聚氨酯涂料用于室外，由于涂膜易倒光粉化，则需要添加颜料、紫外光吸收剂等防老剂进行保护。[r14~16]
需要注意的是制备环氧丙氧烷等聚醚时采用的是碱性催化剂，所以产品中必有碱存在，若碱残留量过高就对NCO反应起催化作用，易引起凝胶，在制备过程中应予以重视。
另丙烯酸类多元醇是聚氨酯涂料的新型原料，其漆膜附着性好、耐光、耐化学药品、快干、光泽鲜艳。它还可以制成光敏性聚氨酯树脂。其耐磨性优于其他高分子光敏树脂。[r17]
聚氨酯涂料中常用分子量聚醚与 异氰酸酯反应，以提高分子量，制得聚氨酯聚醚型化合物。但在实际的聚氨酯涂料制备中，其所用的多元醇往往是几种不同官能度不同分子量的聚醚多元醇的混合物。[r17]氨酯聚醚制成的涂料。由于链节中引入了氨酯键所以内聚能提高了，也使涂膜更坚韧。
常用作聚氨酯涂料制备的聚醚多元醇有聚氧化丙烯二元醇(PPO)、聚氧化丙烯三元醇以及聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇体系或聚四氢呋喃等。
2.2.2　聚酯多元醇
聚酯多元醇一般以有机多元酸与有机多元醇经缩聚反应制得。制备过程中要求COOH/OH值小于1，而用于聚氨酯树脂中的聚酯多元醇分子量一般要求在1000～3000范围内。其多元醇一般按羟酸分类，通常的分类有如下几种[r18]：己二酸系聚酯多元醇、醇酸系聚酯多元醇、己内酯系多元醇、丙烯酸系多元醇。其中可用作制备聚氨酯涂料的为醇酸系多元醇和丙烯酸多元醇。
    在合成的聚酯中若用三元醇的量多，则游离的羟基就多，而与异氰酸酯组分反应后制成的漆膜的交联度就越高，漆膜坚硬、耐化学药品性好。若用三元醇的量少，则游离的羟基就少，而与异氰酸酯组分反应后制成的漆膜的交联度就越低，漆膜就柔韧，可挠性大。
    为了提高对颜料的润湿性，流平性，丰满度，耐水性，则可用醇酸树脂代替聚酯，但其改性油不能含有双建，以免氧化成过氧化物，促使氨酯键降解、泛黄而降低耐候性。[p2~3]
2.2.3　丙烯酸树脂[p4~6]
其是含羟基的丙烯酸酯单体与其它丙烯酸酯采用溶液公聚合的方法制得的共聚物。含羟基的丙烯酸酯单体主要是丙烯酸羟乙酯或羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯。一般工业品按固体计含羟基为2%～4%，与异氰酸酯组分反应制成聚氨酯涂料。这类涂料有以下优点：
①    制得聚氨酯涂层有更好的耐候性和保色性
②    和聚酯聚氨酯相比，含羟基丙烯酸酯树脂羟基值低，异氰酸酯组分的用量可少，经济合算。
③    含羟基丙烯酸酯树脂的分子量和柔软性均可广泛调节，再控制交联密度，可制备满足某些特殊要求的涂料。
④    使用含羟基的丙烯酸酯树脂，其涂膜干得快，迅速而尘，利于大面积施工。可流水作业生产，提高劳动效率。
但丙烯酸酯型聚氨酯涂料固化速度稍慢，有时要酌情添加催化剂催干。其固体含量比聚酯型低，漆膜丰满度也稍低。这种丙烯酸酯与脂肪族异氰酸酯制成的聚氨酯涂料已成为当前国内极有发展前途的高级户外用漆。
除以上介绍的三种多羟基低聚物外，还有很多种其它代羟基化合物页可与多异氰酸酯聚合制备聚氨酯涂料，在此就不再一一赘述了。若有需要可查相关聚氨酯合成材料方面的书籍，一般都有相应介绍。
综合各种因素考虑(如价格、毒性、操作方法、性能等)，在本实验制备聚氨酯UV固化涂料时选用聚醚型多元醇。
2.3　催化剂
    在制备聚氨酯UV固化涂料过程中两次聚合反应都是-NCO/-OH的反应。而多异氰酸酯与多元醇的反应一般在室温下无催化剂时就能进行。但反应速度很慢，而且反应不xx，因而实验过程中往往要加入一定量的催化剂。其使用的催化剂主要有：有机锡类和叔胺类催化剂。而催化剂对异氰酸酯反应活性和-NCO/-OH的反应有很大影响。如添加酸性催化剂回使-NCO/-OH的反应链增长反应降低，起到抑制交联反应的效果。[p7]而叔胺类催化剂对促进异氰酸酯与水的反应特别有效，用此作-NCO/-OH催化时会增加-NCO/H2O这一副反应的增长，而有机锡类催化剂催化-NCO/-OH反应比催化-NCO/H2O反应更有效，且催化活性一般都大于叔胺类催化剂，因而本实验选用有机锡类催化剂。在有机锡类催化剂中，二月桂酸二丁基锡的催化活性{zg}[p8]，为提高其反应速率，降低-NCO/H2O副反应率，试验用催化剂选用二月桂酸二丁基锡。
2.4　光引发剂
     光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发发生化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质。其在光固化涂料中的浓度较低，一般比超过10%，而常见的浓度为3%～5%。尽管如此光引发剂仍旧是光固化涂料的关键组分，它对光固化涂料的光固化过程、固化速率起决定性作用。很多光固化涂料如没有光引发剂根本不能固化[p8~9]。
光引发剂据其可吸收的辐射能不同，可分为紫外光引发剂，吸收的光区为250nm～420nm和可见光引发剂，吸收光区为400nm～700nm。又据光引发剂产生的活性中间体不同可将其分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两类。自由基型光引发剂又据产生自由基的机理不同可再分为分裂型光引发剂和提氢型光引发剂(也称裂解型和夺氢型&PI1型和PI2型)。
在光固化体系中，有时光引发剂与其辅助成分(如光敏剂)一起使用可促进自由基国阳离子等活性中间体的产生，提高光引发剂效率。需要申明的是，在实际应用中都要求光引发剂及其辅助成分本身和化学反应过程的产物不应对固化后涂层的化学和产物物理学性能产生不良影响。
一般地，光固化材料经光固化辐射后由液态转化为固态分为四个阶段，即：
(1) 光与光引发剂之间的相互作用，它可能包括对光的吸收和/或光敏剂与光引发剂之间的相互作用。
(2) 光引发剂分子化学重排，形成自由基中间体。
(3) 自由基与齐聚物和单体中的不饱和基团作用，引发链式聚合反应。
(4) 聚合反应继续，液态组分转变为固态聚合物。
下面先对各种光引发剂的引发机理作以简单介绍。在介绍之前有必要了解几个术语：①激发单线态即吸收光子以后形成的电子自旋成对，即电子自旋相反。主要的光化学反应都自激发单线态。②激发三线态即吸收光子以后形成的电子自旋不对，即电子自旋相同。
1.      自由基型光引发剂
    a. 分裂型自由基光引发剂 其是指光引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线，经系间窜跃到激发三线态。在其激发单线态或激发三线态时，分子结构不稳定，其中的弱键发生均裂，产生初级活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。
分裂型自由基光引发剂从结构上看多是芳基，烷基酮类化合物。主要有苯偶姻及其衍生物，苯偶酰及其衍生物，苯乙酮及其衍生物，a-羟烷基苯乙酮，a-胺烷基苯乙酮等等。其大多数在吸收紫外光后分子中与羟基相邻的C-Cσ键发生断裂，形成初级自由基[p10~11]。
其常见的分裂型自由基光引发剂物性及有关性能见下表[p12]