Experimental and Mechanistic Study of NOx Adsorption over NOx-trap Catalysts

H.Mahzoul，J.F.Brilhac，P.Gilot

    资料来源：Appl. Catal. B：Enviromental 20(1999)，47-55

摘要：

    NOx捕集催化剂的存贮能力会受到气体组成的影响，当氧含量从0增至3%时，能力也随之增强，氧含量高于3%则无明显影响。NO2的存在会增强存贮能力。即使气相中无氧及没有Pt参与的情况下，存贮也会明显发生。似乎有两种活性位参与了NO、NO2和O2的吸附过程。位于BaO晶体附近的Pt位（位1）与NO3-盐的形成相关。另一些Pt位起氧化催化剂的作用。建立在1型活性位上的NO、NO2和O2吸附及反应基础上的机理可用来解释试验结果。NO3-盐形成速率依赖于气体组成，随NO3-盐生成量的增大，NO3-盐的分解速率加快。当NO3-盐的生成速率与分解速率相等时，气体组成对NOx存贮能力的影响即达到稳态。

1、简介

    含有两种贵金属（Pt和Rh）的NOx存贮催化剂有希望用于NO氧化生成NO2的反应过程从而降低NOx，具存贮能力的化合物包括碱或碱土金属，如Ba[4th International Congress on Catalysis and Automotive Pollution Control，CAPOC4，Preprints 1(1997)213]。在贫燃操作区，NOx以生成NO3-盐的形式被碱或碱土金属吸收，在短暂的富燃条件期间，硝酸盐分解，NOx被CO、H2和HC在贵金属表面还原。交替进行的贫燃和富燃操作区使NOx还原率达到很高的效率（>90%）。

    但还存在一些问题，主要是吸收剂与存在于涂层中的某些化合物相互反应引起的催化剂失活，以及由于贵金属颗粒和吸收剂颗粒长大而引起的催化剂失活。另外，由于在贫燃区催化剂会与硫化物形成非常稳定的硫化物，故还有必要提高催化剂的抗硫中毒能力。

2、试验

2.1 试验用催化材料

    氮氧化物存贮催化剂由Johnson Matthey以粉末物料形式提供，参照物（标记为A）包含负载于涂层基材上的铂、铑、钡和镧，以及一系列以0-1.47%量负载铂和钡（三个水平量）的催化剂。对催化剂试样A至G，用湿法沉积技术用溶液引入铂族元素。在实验室中制备了两种其它模式的催化剂（标记为H*和I*）.所有催化剂试样的组成见下表。

    试样H*的制备方法：将1.2克Pt（5%）/Al2O3、0.57克BaO和1.23克γ-Al2O3混合，于500℃氮气流中热处理30分钟，该催化剂含17%的钡和2%的铂。

    试样I*的制备方法：将0.57克BaO和2.43克γ-Al2O3混合，于500℃氮气流中热处理30分钟，该催化剂含17%的钡。

上述所有试样分别破碎后筛选出250μm至400μm粒径的催化剂颗粒，于不同气氛和温度下进行吸附检测。

2.2 试验过程

    试验采用固定床反应器，试验装备已在文献中描述过[Appl. Catal. 8(1996)183-196]。气体流量107L/小时（标态），氮作载气。催化剂用量约2.8克，空速30000h-1。催化剂置于多孔板上，在床层中形成约1.6cm高的催化剂层。出口气用一台TOPAZE化学发光NOx分析仪分析NO及全部的NOx。

    在进行新试验工序——预处理、吸附和程序升温脱附（或还原）之前，催化剂于16%的CO中于300℃再生处理5分钟。

    接着进行预处理：在300℃、10%的氧气流中处理30分钟。其它不同的预处理方法有：催化剂于纯氮气流中冷至100℃之后，于43L/小时流量（标态）在不同气相中进行程序升温脱附，升温速率为30℃/分钟。

    程序升温还原之前，催化剂用500℃的10%含O2量的气流中处理1小时，然后冷却到室温，TPR于0.5%CO中以10℃/分钟速率从室温升到700℃，流量为32L/小时（标态）。排出的二氧化碳和一氧化碳用一台CRYSTAL300红外分析仪检测。

    一台原位漫反射FTIR分光光度计（DRIFT）用来研究NOx吸附机理，谱图用一台BRUCKER EQUINOX55谱仪记录，条件为：气体流量32L/小时，分辨率为4cm-1。样品于氮气流中以30℃/分钟速率从室温加热到预定温度。在每次吸附检测之前，样品以与固定床试验相同的预处理方法进行原位预处理。

3、试验结论

    350℃催化剂的NOx存贮能力{zd0}。

    当气流中的O2浓度从0增加到3%时，存贮能力也逐渐增大。

    当用NO2替代NO或NO/O2注射入气流中时，存贮能力也增大。

    高的钡含量或/和铂的存在（在催化剂中）也能提高其存贮能力。

    两类铂位参与了这一过程，BaO晶体附近的活性位对Ba(NO3)2的生成过程具有活性；而其它的活性位则对NO2的生成起促进作用。

    在亚硝酸盐转变成NO3-盐之前可检测到其物相。

    存贮能力会因Ba(NO3)2的分解而受到限制，随生成的Ba(NO3)2数量的增多，分解速率也加快。这一分解反应也限制了高温时的NOx存贮量，原因是硝酸盐生成速度依赖于进气组成，后者会影响存贮能力。

    当NO2代替NO加入气流后，可得到一个高的存贮能力，原因是NO2被引入后Ba(NO3)2生成速率加快了。

    稳态条件下，当存贮过程完成后，催化剂表现为一个氧化型催化剂。

   根据英文版科技论文翻译；若有不确切之处，请以原文为准。