自强制性国家标准 GB 18581 《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》的发布实施 , 使木器涂料生产厂更重视产品的安全性能 , 特别是对降低聚氨酯涂料固化剂中游离 TDI 的含量 , 研究试验了多种方法 , 目前常用的有 3 种方法 : ① 用一元醇处理 ; ② 用二元醇处理 ; ③ 三聚法。 用一元醇处理的方法是在固化剂生产完成后 , 加入一元醇 ( 包括醇醚类溶剂 , 例如乙二醇乙醚、丙二醇甲醚等 ), 用醇羟基进攻 — NCO 。这种方法类似于生产封闭型聚氨酯固化剂。在使用时将该固化剂与含羟基组合物混合 , 配制成单组分涂料 , 施工后在 180℃ 烘烤 , 封闭型聚氨酯固化剂分解 , 使 — NCO 重新与 — OH 反应交联 , 固化成膜。用一元醇处理游离 TDI 实质上是制取不xx的封闭型聚氨酯固化剂。用此法严重的缺陷显而易见。如果以固体分为 50 %( 质量分数 ) 的 TMP/ TDI 加成物为例 , 生产控制较好时 , — NCO 80 % , 游离 TDI 含量在 2 . 0 % ～ 2 . 5 % , 以 2 . 0 % 计 , 加成物上的 — NCO 与游离 TDI 上的 — NCO 的物质的量之比为 7 . 3 。不考虑反应体系的浓度、活性等因素 , 用此法处理 , 游离 TDI 降低 1 % , — NCO 降低 2 % , 也就是说为了降低 1 % 的游离 TDI , 将加成物上几倍于游离 TDI 上的 — NCO 给消耗了。漆膜物理机械性能的降低是不言而喻的。用二元醇处理的方法是在固化剂生产完成后加入二元醇 ( 例如乙二醇、丙二醇、丁二醇等 ), 反应的基本原理同一元醇处理相同 , 对 — NCO 的影响也同用一元醇处理的结果相同。与用一元醇处理的不同之处在于制成的固化剂的端基仍然是 — NCO 官能团 , 相当于用二元醇将加成物进行了少量的预处理 , 生成 少量预聚物 , 在配漆时只要处理得当 , 对后期的交联成膜以及漆膜的性能影响不大。但由于相对分子质量的增大 , 固化剂的黏度上升明显 , 与某些种类的含羟基树脂的相容性变差 , 生产时控制不当还会影响贮存稳定性。 通过大量的试验研究及数据统计 , 用一元醇或二元醇处理固化剂 , 正常情况下 , 降低 1 % 游离 TDI 时 , — NCO 含量下降 2 % 以上。目前不少研究人员仍在不懈地寻找有效的试剂 , 有选择地攻击游离 TDI 上的 — NCO , 而不与加成物上的 — NCO 反应。 三聚法是在固化剂生产完成后 , 加入三聚催化剂 , 用三聚的方法降低游离 TDI 含量。这是目前采用最多的方法。在加成物中含有少量的 TDI 三聚体 , 非但不会降低成膜后的漆膜性能 , 而且干燥性等某些性能还有所改善。三聚法降低游离 TDI 的关键在于反应终点的控制。由于三聚反应达到终点时的反应速度很快 , 控制不当极易造成黏度过高甚至固化。经过大量的试验研究及实际生产的实践 , 折射率的测试结合 — NCO 含量和黏度的检验 , 可安全有效地控制降低游离 TDI 的反应终点。因此反应终点的控制是三聚法能否正常生产的制约因素。 1 　原　理 折射率 ( 折光率 ) 是物质的特性常数。 TDI 、加成物、溶剂等各有其特定的折射率 , 混合物的折射率与各组分的比例呈现线性关系。随着其中某一组分含量的变化 , 折射率也会发生相应的变化 , 如果找到了含量与折射率的关系 , 就可通过测试样品的折射率 , 测得组分中某一组分的含量。 折射率与入射角 ( α ) 、折射角 ( γ ) 和介质 M 的折射率 ( n M ) 及介质 V 的折射率 ( n V ) 的关系是 : sin α / sin γ = M/V 。 如介质 V 为真空 , 则 n V = 1 , 因此 ,M = sin α ( 真 空 ) / sin γ ( 介质 M) 。此 n M 值是{jd1}折射率。测出临界角 γ c , 则能用 740)this.width=740" border=undefined> 求出光疏介质 ( 待测液 ) 的折射率。 2 　试验情况 2. 1 　一些常用原料的折射率 ( n D ) 乙酸乙酯 1 .3723 乙酸丁酯 1.3941 甲苯 1 .4961 间二甲苯 1 . 4972 邻二甲苯 1 .5055 对二甲苯 1 . 5004 季戊四醇 1 . 548 甲苯二异氰酸酯 1 . 5666 2. 2 　测试情况 2. 2. 1 TDI/BAC 体系的折射率 测试了 TDI/BAC 体系 , 获得一组不同比例时的折射率数据。折射率与 TDI 含量的关系如图 1 所示。 740)this.width=740" border=undefined> 图 1 　折射率与 TDI 含量的关系 　　由图 1 可见 , 随着 TDI 含量的下降 , 折射率也相 应下降 , 在该体系中 TDI 含量与折射率呈线性关系。 因而可利用此特性用于三聚反应终点的控制。 2. 2. 2 　实例 TMP/ TDI 体系 : 用同一配比正常生产 , 加成反应 达到终点后测折射率为 1 . 501 1 。一般情况下当固含 量 50 % , — NCO 为 8 % 左右时 , 游离 TDI 约在 3 % 左 右。此时 , 降温至 50 ℃以下 , 添加三聚催化剂 ( 自 制 ) 。控制相同条件 , 跟踪测试体系的折射率 , 获得表 1 所示的一组数据。由上述跟踪测试数据可知 , 反应体系终点控制在折射率 1 . 504 0 ～ 1 . 504 3 范围之内 , 游离 TDI 就可控制在 1 % 以下。在反应接近终点时观察黏度并测定— NCO 含量 , 就可确保反应的安全、稳定。 表 1 　不同试样折射率随时间的变化 740)this.width=740" border=undefined> 改性体系 : 该体系是以含羟基的聚合多元醇改性 的固化剂体系。前期的反应工艺与原来xx一样。 反应达到终点后测折射率为 1 . 493 6 。降温后加入三 聚催化剂。跟踪测试折射率如表 2 所示 表 2 　含羟基的聚合多元醇改性固化剂折射率 740)this.width=740" border=undefined> 由上述数据可知 , 反应体系终点时的折射率控制 在 1 . 505 5 ～ 1 . 506 5 之间 , 产品的游离 TDI 含量就可 控制在 1 % 左右。 3 　结果与讨论 3. 1 　温度对测试结果的影响 折射率的测试温度一般控制在 20 ℃ , 液体物料的折射率随温度变化而发生变化 , 通常温度升高 1 ℃ , 液态化合物的折射率降低 (3 . 5 ～ 5 . 5) × 10 -4 。测试一 TDI 样品 , 在不同温度时的折射率变化如表 3 。 表 3 　不同温度下折射率的变化 740)this.width=740" border=undefined> 根据上述情况 , 在实际应用时应校正温度对折射率的影响。如在常温下测试 , 则可根据环境的实际温度测试样品的折射率 , 并绘制曲线 , 制成不同温度时的折射率变化曲线 , 然后以测试数据及测试时的温度与标准曲线相比对 , 即可xx温度引起的误差。 3. 2 　浓度对测试结果的影响 由于某种原因 , 如人为的读数误差或计量器具误差 , 引起投料的不准确 , 造成测试结果的不准确。这类误差是可以克服的。 3. 3 　原料变化引起的折射率的误差 由于每一批原料的纯度和含量会有变化 , 折射率也会不同 , 结果引起反应体系折射率的变化。我们测试了不同批次的原料 , 发现折射率确有不同 , 但其误差数值是在可接受的范围内 , 不致引起控制失误。 4 　结　语 采用二丁胺滴定 — NCO 含量、反应体系折射率的测试以及体系黏度的观察同时并用 , 可保证三聚反应生产的安全、稳定。从三聚反应开始计时 , 间隔 1 h 测试一次 — NCO 含量 , 根据二次测试间 — NCO 含量的变化 , 估计反应的持续时间 , 在反应接近终点时 , 由于 — NCO 含量的测试时间较长 , 很有可能当测试还无结果时 , 反应终点已过。此时 , 用折光仪测试体系的折射率 , 及时判断反应终点 , 中止反应。黏度的观察也是重要的辅助手段。聚合过度以后 , 黏度的上升速度很快 , 当发现黏度异常变化时 , 必须引起充分重视 , 及时采取措施

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