水处理剂的研究与发展_水处理生产的空间_百度空间

随着水资源的日益紧张、环保要求的不断提高,工业冷却水处理将面临越来越严峻的挑战。提高水的重复利用、高浓缩倍率运行、低磷甚至无磷可生物降解的水处理药剂、膜法水处理等技术的开发和应用,将成为今后一段时期内水处理技术发展的重点。

水处理化学品是一大类精细化学品,作为水工业制造业和高新技术产业方面的主要产品,在冷却水中占有重要的地位,被广泛应用于工业循环冷却水、锅炉水、饮用水、工业给排水、油田水处理等方面,以达到节约用水、合理用水及解决水污染之目的。其中,最常用的缓蚀阻垢剂是有机膦酸盐和水溶性聚合物,性能、环境、安全和价格等四个因素是决定其应用的主要因素。有机膦酸盐以良好的热稳定性和化学稳定性、优良的抑制晶体生长等性能而成为水处理复合药剂的中坚;水溶性聚合物以良好的分散性能、对有机膦酸钙的稳定作用而成为近年来特别活跃的研究方向。

1.1 水溶性聚合物

水溶性聚合物是从最初的均聚物逐步发展到二元、三元共聚物甚至多元共聚物的。均聚物(如聚丙烯酸和聚马来酸)含有的羧基官能团及其较高的相对分子质量对碳酸钙具有优良的抑制性能,为冷却水处理技术提供了基础。由于冷却水中还需考虑氧化铁、磷酸钙、黏土等悬浮性颗粒,单纯的均聚物就无法满足冷却水的处理效果,因此人们将丙烯酸或马来酸酐与含羟基、酰胺基、磺酸基、膦酸基等官能团的单体进行共聚,得到了一系列二元、三元甚至四元共聚物,从而使得聚合物的综合性能得到大大地提高,如丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物(AA/HPA)、、丙烯酸-苯乙烯磺酸共聚物(AA/HPAS)、丙烯酸-异丙烯膦酸共聚物(AA/IPPA)。尤其是20 世纪80 年xx发的AA/AMPS 共聚物以其优异的分散性能得到广泛的应用。

随着人类环境意识的不断加强,环境友好、可生物降解的高效绿色阻垢缓蚀剂成为研究开发的重点,美国Donlar 公司于20 世纪90 年代初期开发出的聚天冬氨酸(PASPpolyasparticacid)以及Michael.J.B 等人20 世纪90 年代初发明的PESA=Polyeproxysuecinic Acid)均属此类,其结构如图

聚天冬氨酸分子中不含磷,可生物降解,具有良好的阻垢分散性能,同时已被证明在油井中有良好的缓蚀性能,Donlar 公司也因此获得1996 年度美国总统绿色化学奖。比较不同的生产工艺、不同相对分子质量的聚天冬氨酸的阻垢性能可知,PASP CaCO3CaSO4BaSO4 抑制作用{zj0}的相对分子质量范围分别为200050001000400030004000。相近相对分子质量的比聚丙烯酸具有更好的阻垢性能,且原料易得,制造过程清洁无害,因而在海水淡化、纯水制备、冷却水处理等方面有着良好的应用前景。20 世纪90 年代初,日本花王公司和美国Betz 实验室先后开发了,它是一种缓蚀、阻垢双功能药剂,在聚合物中缓蚀性能是比较突出的。因分子中含有多醚基和羧基,对于垢和管壁的吸附性都好,因而可提供很好的缓蚀和阻垢性能,在相同条件下,其阻垢率要比聚丙烯酸和聚马来酸高的多,且毒性小,生物降解性能好,可为环境所接受。PESA 400800 的相对分子质量范围内具有{zj0}的阻垢性能,其对碳酸钙的抑制性能优于 和聚丙烯酸,而对硫酸钡的抑制作用明显要高于六偏磷酸盐。

1.2 有机膦酸类阻垢剂

含磷有机缓蚀阻垢剂是工业水处理中应用最为广泛和成功的一类药剂。这是由于它们的化学稳定性好,一定条件下和其它水处理剂复合使用,能表现出理想的协同效应,兼具缓蚀阻垢作用的结果。有机膦酸的发展经历了几代,20 世纪60 年代出现了{dy}代有机膦酸类阻垢缓蚀剂,主要有等,它们具有化学性能稳定、耐较高温度和较高pH值、有明显的溶限效应和协同效应等特点;对Ca2+Mg2+Zn2+Fe2+等许多金属离子有优良的螯合能力,因而对无机盐垢、特别是CaCO3 垢抑制能力强,且有一定缓蚀性能,因而得到了广泛应用。但由于它们相对分子质量较小,功能基团较少,对钙离子容忍度不高,不能有效抑制磷酸钙垢、锌垢以及分散氧化铁,尤其在高钙和含铁离子水质中,本身易形成有机膦酸钙和铁,影响使用效果,阻垢、缓蚀能力有限,因此在高浓缩倍数的冷却水处理中受到了制约。20 世纪70年代,人们开发了第二代有机膦酸类阻垢缓蚀剂,主要是,它们的阻垢、缓蚀能力有所提高,但没有解决钙离子容忍度低的问题。

1.2.1 甲叉膦酸型化合物

甲叉膦酸型化合物是在水处理中最早应用的药剂之一,由于它能在水中与Ca2+Mg2+Zn2+Fe2+等金属离子形成多元环螯合物,因而具有良好的阻碳酸钙垢的效果和对碳钢的缓蚀性能[5]20 世纪60 年代末至20 世纪70 年代曾得到了大量的开发和研究,涌现了许多缓蚀与阻垢性能优良的化合物,常见的有、甲胺基二甲叉膦酸(MADMP)80 年代后有了更迅速的发展,如美国Petrolite公司以α 烷基二胺在一定条件下进行定向取代甲叉磷酸化:

得到的化合物具有优异的缓蚀和阻垢性能。杨璋等也合成了亚氨基二甲叉膦酸(IDPA),并用俄歇电子能谱(AES)分析了碳钢表面膜的组分发现IDPA 能抑制碳酸钙垢的析出,是一种有效的阻垢剂;同时它在中性和偏碱性水中能抑制碳钢腐蚀,是一种以阴极抑制为主的缓蚀剂。David A Wilson 对含氮杂环化合物的膦酸甲基化合物进行了研究,得出它们比含相同膦酸甲基的烷基膦酸盐有更好的阻垢能力。

1.2.2 同碳膦酸型化合物

同碳膦酸型化合物中的也是开发较早并用于水处理中的药剂之一。此类化合物中C-P 键较N-C-P 键更耐氧化,因而其抗氧化性能要比甲叉膦酸型化合物好。同样能与水中的Ca2+Mg2+Zn2+Fe2+等金属离子形成多元环螯合物,因此除对碳酸钙外,还对水合氧化铁和磷酸钙等水垢有较好的抑制效果,对水中的碳钢有较好的缓蚀作用。在 制备的基础上,各国对1-氨基乙叉-11-二膦酸(AEDP)的合成工艺也进行了大量的研究,均证明其缓蚀阻垢性能比 强。20 世纪80 年代美国Betz 公司开发了羟基丙叉二膦酸(HPDP),发现HPDP虽然在分子结构上只比增加了一个碳原子,但对Ca2+的抑制能力则大大超过,并能有效地防止冷却水中产生的碳酸钙、磷酸钙和硫酸钙垢,在pH值为9 时,可允许冷却水中Ca2+浓度达到或超过400mg·L-1(Ca2+)

1.2.3 膦羧酸型化合物

的分子中有三个羧基和一个膦酸基团,具有较强的螯合金属离子的能力,显示出较强的缓蚀和阻垢能力。华东化工学院在实验室、南京化工学院在工业化方面对其合成和应用进行了系统研究,表明 能耐酸、碱和氧化剂作用,在pH 值大于14 时仍不发生水解,热稳定性好,在高硬、高碱、高温时的阻垢性能优于,是一种阴极型缓蚀剂。美国Ciba-Geigy 公司开发的羟基膦酸乙酸(HPA),优于钼系、磷系及锌系配方,被认为是对黑色金属的xxx的有机缓蚀剂。

1.2.4 含磺酸基的有机膦酸盐

实验表明,{zh0}的稳定剂应具有强酸与弱酸两种功能基团,其中的强酸功能团有助于溶解,而弱酸基团对活性部分有更强的吸附能力(抑制结晶产生)。从酸性强弱角度分析,磺酸基的酸性较羧酸强。因此,开发在一个分子中含有膦酸基、磺酸基、羧基等多官能团的有机化合物已成为近几年来人们注目的方向。武进精细化工厂等单位开发的磺氨基二甲叉膦酸(SAPDP),其阻垢性能优于 Robert P Kreh[16]开发了一种缓蚀阻垢剂,分子式如图1-2 所示: 该药剂易溶于水,可适用于pH 值为接近10、硬度高达1000mg·L-1 的高pH、高硬度的水中。

1.3 大分子有机膦酸

有机化合物的结构与性能是密切相关的。根据功能要求设计目标分子,使不同功能基团共存于同一个分子中,是制备多功能高效缓蚀阻垢剂的一个重要途径。若将有机膦酸盐中的膦酸基团[PO(OH)2]引入到含有多种官能团(如羧基、酯基、酰胺基、磺酸基等)的聚合物中,则可得到具有特定结构、特定性能的新型有机化合物,利用分子中各种极性基团对金属离子的强螯合作用及聚合物的高分散性,不仅能保证其高效阻垢分散性能,还可大大提高缓蚀能力,达到缓蚀和阻垢双重功效。于是人们开始着手研究第三代有机膦酸的研究和开发,它兼具了聚合物类阻垢分散剂和膦酸类阻垢分散剂的特性。大分子有机膦酸类阻垢缓蚀剂中{zj1}代表性的是由美国FMC公司开发的膦酰基羧酸(phosphonic carboxylic Acid,简称POCA)和20 世纪90 年代Calgon公司开发出的polyamino polyehter methylenephosphonate,简称)。

1.3.1 膦酰基羧酸

膦酰基羧酸将膦酸盐和聚合物有机地结合在一起,它具有如下结构:

该化合物在冷却水系统中被用于控制沉积和腐蚀,表1-1 POCA 与其它阻垢缓蚀剂的性能对比。

从表1-1 可见, 对碳酸钙、磷酸钙垢的抑制、颗粒的分散以及对铁金属腐蚀均具有{zj0}的效果,对钙的容忍度较高。CaCO3 的抑制能力与PBTC 大致相同,对磷酸钙的控制、分散铁、稳定锌盐与磺酸三元共聚物相似,且具有缓蚀能力,是一种多功能的水处理药剂。

1.3.2 多氨基多醚基亚甲基膦酸

多氨基多醚基亚甲基膦酸的结构是有机膦酸盐与聚合物的结合,结构如图1-3 所示:

由表1-2 和表1-3 中的数据可知,是一种优良的碳酸钙和硫酸钙抑制剂,具有很高的钙容忍度,阻钙垢能力优于有机膦酸和高聚物,且对硅垢也有良好的抑制作用,且能很好地稳定铁、锌、锰的氧化物,缓蚀性能良好,可以同时解决在苛刻条件下的缓蚀及阻垢问题。特别适用于高浓缩倍数运行,已被用于水的纯化,如反渗透和多级闪蒸系统。由于 的优良性能,在国外很快就在石化、电力、油田等行业得到了应用。国内何高荣等人也对 的应用作了初步的研究,并提出在开发西部中应用该药剂,以缓解西部缺水给经济发展带来的压力。



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