2010-04-26 17:22:26 阅读17 评论0 字号:大中小
自美国密执安州立大学教授B Rosenberg和V Camp发现顺铂具有xx活性以来,铂族金属xxxx的应用和研究得到了迅速的发展。顺铂和卡铂已成为癌症化疗不可缺少的xx。1995年WHO对上百种治癌xx进行排名,顺铂的综合评价(疗效,市场等)位居榜前,列第2位。另据统计,在我国以顺铂为主或有顺铂参加配伍的化疗方案占所有化疗方案的70%~80%。
顺铂和卡铂所获得的成就,极大地鼓舞了各国学者去研究更好、更有效的新药。在过去的25年里有几千个新的铂族化合物进入筛选,其中的28个化合物进入临床研究,有4个化合物已获得批准进入市场,还有2~3个化合物将获得生产批文。展现了铂族xxxx良好的应用前景。本文将就两个方面对铂类xxxx的研究和应用作介绍。
1 顺铂和卡铂的应用
1.1 顺铂 顺铂是顺式-二氯二氨合铂(Ⅱ)的简称,常缩写为DDP或CDDP(Ⅱ),属难溶化合物。其结构式是:
分子式是cis-Pt(NH3)2Cl2 ,相对分子质量为300。
1.1.1 顺铂的特点 ① xx作用强,xx活性高;② 其毒副作用主要是肾毒性和恶心呕吐,毒性谱与其他xxxx有不同之处,因此易与其他xxxx配伍,包括与其他铂类xxxx配伍;③ 与其他xxxx缺乏交叉耐药性,有利于临床的联合用药。
但是,顺铂能发展到今天,也有几次反复的经历:{dy},1974年顺铂的疗效已被肯定,但是由于其严重的肾毒性,使临床研究一度停顿下来。1976年,纽约的两家研究机构报道通过水化或使用xx剂(1~3 mg/kg)可以大大地缓解肾毒性的问题,这一成果使顺铂的研究向前推进了一步。第二,在一段时间内,顺铂的应用被局限在睾丸肿瘤,卵巢癌等少数几个癌种之中。1976年开始的顺铂与其他xx(5-Fu等)联合xx中晚期肿瘤的研究,发现顺铂与其他xxxx有很好的协同作用,不但提高了对已有肿瘤的答应率而且可以扩大xx谱。因而使顺铂在临床中的地位得到肯定。第三,顺铂投入市场后,临床上碰到的{zd0}问题是使用顺铂后引起的恶心呕吐。为此许多患者拒绝使用顺铂,使其应用在80年代初期一度出现徘徊。昂丹司琼(on
1.1.2 顺铂的疗效 美国和加拿大推荐用于xx癌症的{sx}xx中〔2〕,顺铂可做为下列癌症的{sx}xx(联合用药):黑色素瘤(转移)、头颈部癌、甲状腺癌、非小细胞肺癌(NSCLC)、小细胞肺癌(SCLC)、食道癌、肝胚细胞瘤(动脉插管)、子宫颈癌、子宫内膜癌、卵巢癌(生殖细胞瘤和上皮)、睾丸肿瘤、肾上腺皮质瘤、膀胱瘤(全身性) 、成神经管胚胎瘤(胚胎瘤)、胚细胞瘤、成神经细胞瘤、骨肉瘤、成视网膜细胞瘤。除{sx}之外,顺铂在许多癌症的xx中还可用做次选xx。
可以看出,顺铂都可以作为{sx}xx用于xx我国多发的癌种。最近在顺铂联合用药的研究上又有新进展,特别是与紫杉醇(taxol)联用的xx效果更值得我们注意:有人用顺铂加紫杉醇作3 h或24 h灌注xx晚期的NSCLC答应率可达到40%~50%之间,xx晚期的SCLC答应率可达到60%以上。认为,用顺/紫xxSCLC或NSCLC优于顺铂/VP16的方案。此外,Maeda Y等人采用顺铂加5-Fu方案xx晚期胃癌,总答应率达30%~50%,预计该方案将可成为xx胃癌的标准方法。可见顺铂的xx谱及其应用范围正在不断扩大。许多临床新方案也正在研究之中。
1.2 卡铂 卡铂是1,1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)的简称,是美国施贵宝公司、英国癌症研究所以及Johnson Matthey公司合作开发的第二代铂族xxxx。分子式是Pt(NH3)2CBDCA,结构式是:
1.2.1 卡铂的特点 ① 化学稳定性好,溶解度为16 mg/ml,比顺铂高16倍;② 除造血系统外,其他毒副作用低于顺铂。主要毒副作用是骨髓抑制,表现为短暂性的外周血小板减少。通过自身骨髓移植和采用克隆刺激因子可防止骨髓的毒性;③ 作用机制与顺铂相同,可以替代顺铂用于某些癌瘤的xx,但与顺铂交叉耐药(交叉度90%);④ 与非铂类xxxx无交叉耐药性。因此,它同样可以与多种xxxx联合使用。
1.2.2 卡铂的疗效 西方国家Ⅱ期临床单药试验表明,对顺铂有效的肿瘤,使用卡铂同样有效。另一组试验是,采用顺铂和碳铂单独或联合化疗xx初期的卵巢癌患者,2 000多例的统计表明在存活期方面两者没有统计学方面的差异。但由于非血液系统方面的毒性低,在西方卡铂更易被患者接受。
卡铂(原本或替代顺铂)可做为xx下述癌种的{sx}xx(联合用药):NSCLC、SCLC、肝胚细胞瘤、卵巢癌(上皮)、胚细胞瘤等。它还可以作为下列癌种的次选xx:子宫颈癌、子宫内膜癌、生殖细胞瘤、肾瘤、膀胱癌、头颈部癌、成神经细胞瘤、成视网膜细胞瘤等。另外,我国在使用卡铂xx食道癌、头颈部癌和胃癌方面也有许多成功的经验可以推广。
引人注目的是,近几年来各国对卡铂的临床研究日益增多,其数量几乎可以与顺铂相比较。许多含卡铂的化疗方案正在出现,特别是卡铂与紫杉醇联用在xx晚期头颈部癌、SCLC、NSCLC方面的应用更值得注意。
2 新型铂类xxxx的研究和应用〔3〕
研究的目的是:寻找比母体化合物(顺铂和卡铂)疗效更好,毒性更低,药学特性得到改善的化合物;扩大xx谱;开发与顺铂和卡铂无交叉耐药性的新型xx。
为了寻找达到上述目的的化合物,有几千个xx进入筛选,主要有下面四个类型:① 顺铂类xx,研究目的在于提高药效,使其疗效超过母体化合物,② 碳铂类xx,研究目的在于降低毒性,使其毒性低于母体化合物,③ 环己二胺(DACH)类化合物,研究目的在于克服与母体化合物的交叉耐药性,寻找与母体化合物无交叉耐药性的xx,④ 铂(Ⅳ)配位化合物,发展方向是研究和开发与母体化合物具有不同xx机制的新型xx。
通过筛选先后有28个新型化合物进入临床研究,其中少数获得成功进入商品化生产,多数因毒性大或疗效不确切而被淘汰。
2.1 已投入市场或正在进一步研究的主要xx
2.1.1 Nedaplatin 在日本上市,全称是顺式-乙醇酸-二氨合铂(Ⅱ),代号254-S,缩写CDGP,结构式是:
临床前生物学研究表明,该药对小鼠P388白血病,B16黑色素瘤,Lewis肺癌的抗肿瘤作用优于顺铂。但在L1210/DDP白血病模型上与顺铂交叉耐药。限制剂量的毒性是骨髓抑制,辅以水化和xx之后用该药肾功能不出现异常。Ⅱ期单药对头颈部癌、睾丸肿瘤、肺癌(SCLC和NSCLC)、食道癌、膀胱癌、卵巢癌、宫颈癌答应率大于或等于25%。对前列腺癌和乳腺癌答应率低。Ⅲ期作了顺铂/长春碱和254-S/长春碱xxNSCLC的对照实验,两者疗效相似。其他Ⅲ期临床试验正在进行之中。
2.1.2 乐铂(lobaplatin) 全称是环丁烷乳酸盐二甲胺合铂(Ⅱ),代号是D-19466,结构式是:
该药是德国Asta Medica AG Frankfurt开发的。生物学研究表明,该药的抗肿瘤效果与顺铂和卡铂的作用相当或者更好,毒性作用与卡铂相同。在人体胚细胞株体外试验和P388小鼠白血病的试验中,乐铂与顺铂无交叉耐药。限制剂量的毒性是血小板减少。
临床推荐间隔(每4周)单次整体给药的方法。Ⅱ期单药的临床结果是,对未接受过化疗的食道癌患者答应率为36%(5/14),预先接受化疗的患者答应率为0(0/4),对卵巢癌(其中2/3对顺铂耐受)的答应率是23%,但美国对17个耐受顺铂的患者进行实验却无一答应,说明该药是否能xx对顺铂产生耐药性的患者还未定。对头颈部癌、肺癌(SCLC,NSCLC)、膀胱癌的答应率分别是7%(3/43),0~5%和12%(2/17)。目前,正在进行乐铂+5-Fu联合(采用时辰疗法)xx食道癌的临床实验。
2.1.3 草酸铂(oxaliplatin) 全称是草酸-(反式-L-1,2-环己二胺)合铂,缩写为L-OHP,其结构式是:
草酸铂是一个十分稳定的化合物,在水中溶解度为8 mg/ml,介于顺铂与卡铂之间。该药先由日本的Y Kidani合成,然后在欧洲、主要是法国进行研究。现在该药已在法国上市,批准用于xx播散性的结肠癌,Sanofi公司占有几个国家的市场。
临床前的生物学实验表明,草酸铂对多种瘤株有抑制作用,其活性与顺铂相似。在一组小鼠白血病模型中,其抗肿瘤活性优于顺铂。对耐受顺铂的白血病模型L1210/DDP也表现出活性,呈现良好的研究前景。
该药限制剂量的毒性是神经损伤。Ⅱ期单药给130 mg/m2的剂量,1次/3周持续 2~3 h滴注,对非霍奇金白血病、乳腺癌、恶性黑色素瘤、NSCLC、恶性胶质瘤和头颈部癌的答应率分别为41%(9/22),21%(3/14),20%(3/15),15%(3 /20),11%(1/9)和18%(4/22)。 草酸铂对卵巢癌的疗效很明显,两组研究(其中有些是耐受顺铂和卡铂的患者)结果客观答应率分别为33%(4/12)和29%(9/31)。对先前已用5-Fuxx过的结肠癌患者,草酸铂也显示出活性。
Ⅲ期临床试验证实草酸铂对结肠直肠癌有很好的疗效。采用时辰疗法,即:5-Fu 700 mg/(m2.d)+叶酸300 mg/(m2.d)(上面二者上午4时输入量达到峰值)+L-OHP 25 mg/(m2.d)(下午4时达到峰值),连续5 d,1次/3周,使用此方案xx93个患者, 客观答应率为58%(CR18/93),总生存期为15个月。另一实验做了50例,答应率为48%,生存期平均为17.8个月。采用恒速滴入法(a constant-rate delivery)的有效率为32%。因此,用L-OHP时辰疗法xx结直肠癌被认为是{zh0}的方法之一。
另外一组实验是比较单用5-Fu和5-Fu+L-OHP的疗效,结果表明5-Fu+L-OHP的效果和存活期大大的高于5-Fu单用,分别为53%比16%和7.7比4.6个月。还有一组实验是分别以130 mg/m2的L-OHP和100 mg/m2的DDP与环磷酰胺联用xx卵巢癌,结果二者的答应率相似,分别为52%和65%,存活期为11.9和13.2个月。
综上所述,草酸铂是继顺铂和卡铂之后发现的另一个新型xxxx,它在xx中、晚期结(直)肠癌中有很好的效果,由于结(直)肠癌为几大死亡率{zg}的癌种之一(美国每年死于结肠癌5万人),所以L-OHP的市场前景十分广阔。
2.2 其他几个正在开发的xx
2.2.1 cycloplatin(环铂) 全称丙二酸(氨环戊胺)合铂(Ⅱ),顺铂类化合物,俄罗斯Kurharow普通和无机化学研究所开发,已进入Ⅰ期临床。
2.2.2 SKI2053R 全称为(甲基、异丙基、二甲胺、二NFDA3烷)丙二酸合铂(Ⅱ),韩国Sunkyong工业研究中心开发。顺铂类化合物。Ⅱ期临床试验表明对胃癌有一定疗效,限量毒性为骨髓抑制。
2.2.3 L-NDDP 环己二胺类化合物,全称是顺式-双-新癸酸-反式-R,R-1,2-环己二胺合铂(Ⅱ)。该药由美国脂质体公司开发,是{dy}个进入临床实验的亲脂性铂同系物。在小鼠白血病模型中与顺铂无交叉耐药,已进入Ⅰ期临床实验。
2.2.4 TRK-710 全称α-乙酰-r-甲基四酸盐(l,2-环己二胺)合铂(Ⅱ),属卡铂类化合物,由日本Toray工业公司开发。作用机制不同于顺铂,在L1210/DDP模型中与顺铂无交叉耐药。已进入Ⅰ期临床。
2.2.5 JM216 全称顺式-二氯-反式-乙酸(氨环己胺)合铂(Ⅳ)是{dy}个进入临床验证的口服Pt(Ⅳ)xx。该药由美国施贵宝公司、英国Johnson Matthey公司和癌症研究所共同开发。在几个人体癌细胞株实验中与顺铂无交叉耐药,同时发现JM216与鬼臼素有协同xx作用,限制剂量的毒性为骨髓抑制。Ⅱ期单药临床研究可以看出,该药对SCLC、顽固性前列腺癌有效。对另外一些癌种的临床试验正在进行之中。
2.3 进入临床试验后被淘汰的xx 在28个进入临床的铂类化合物中,因疗效欠佳或毒副作用大而被淘汰的xx有以下几类。
2.3.1 顺铂类化合物被淘汰的有环戊胺铂、铂蓝、环丙胺铂(JM-11)和乙二胺丙二酸铂。
2.3.2 卡铂类化合物 恩络铂(enloplatin),进入Ⅱ期临床试验后由于活性低和肾毒性而被淘汰。
僧尼铂(zeniplatin),进入Ⅱ期实验后,由于无法避免肾毒性的发生而被淘汰。
NK-121(1 ,1-环丁二酸(2-甲基-丁二胺)合铂(Ⅱ)),该药是日本Kayaku公司和美国药品公司共同开发的。进入Ⅱ期临床实验后发现疗效不显著而被淘汰。
2.3.3 环己二胺类化合物 该部分共有10个化合物被淘汰,其中值得引起医务工作者注意的是:环硫铂(SHP JM-20),全称是硫酸-1,2-环己二胺合铂(Ⅱ),该药在我国抗肿瘤药品目录中可见,但未见产品面市。国外进行Ⅱ期临床实验后发现该药抗肿瘤活性低、肾毒性高(需要强制进行大体积水化作用和xx)而被淘汰。DACCP(JM-82),全称为4-酞酸盐-1,2-环己二胺合铂(Ⅱ),该化合物由纽约Memorial Sloan-Kettering癌症中心开发。在80~90年代初期的一段时间内曾被誉为最有希望的铂族xxxx之一。进入Ⅱ期实验后由于疗效不明显,加上该化合物不稳定而被淘汰。
2.3.4 四价铂类化合物 Iproplatin(CHIP JM-9),全称是顺式-二氯-反式-二羟基-双-异丙胺合铂(Ⅳ)。该药是美国Bristol Myers施贵宝公司和英国Johnson Matthey公司共同开发的。顺利的通过Ⅰ、Ⅱ期临床验证,进入Ⅲ期临床验证后发现其所致不良反应比卡铂严重。疗效方面与顺铂进行对照xx卵巢癌,其答应率和生存期均不如顺铂。与环磷酰胺联用,其结果也不如顺铂和卡铂。由于疗效不优且无特色而被淘汰。 奥玛铂(四铂),全称是四氯-d,l-反式-1,2-环己二胺合铂(Ⅳ)。该药由美国药品公司开发。由于动物实验发现其与顺铂无交叉耐药性,因此国立癌症研究所组织了大规模的Ⅰ期临床实验(共150多人进入实验)。结果发现,该药有致严重的周围神经毒性,即使在停药之后这种毒性还会继续加重,由于这个原因而被淘汰。
综上所述可以发现,目前尚未找到综合评价优于顺铂和卡铂的新一代xx。草酸铂,254-S和即将进入市场的乐铂只是在xx个别癌种(如结直肠癌)有优于顺铂之处而已。因此,进一步研究顺铂和卡铂的联合用xx案,以扩大它们在癌症xx中的适应证和提高疗效仍是医务工作大有可为的课题。
铂族金属具有如此多的用途,其发晨前途和应用范围将不可限量。尤其是纳米材料的开发研究,使铂族金属更具有光明的前途。粒径(d)10一l(3On
铂族金属用途很广,它们常以合金、催化剂、金属制品等形式用于国防、石油化工机简短科学研究等部门。随着集成电路、半导体等微型电子器件的高速发展,特别是当混合集成电路的出现,使用厚薄膜技术制造无源元件电路得到迅速发展。由于贵金属独特的化学惰性,使其在微电子领域中具有广阔的应用。在铂族金属中,钯的应用最广,也{zd0},因此钯在铂族金属回收、再生工资中占有更为重要的地位。虽然微电子元件中中含贵金属量不是很大,算是低品位的,但是与从矿石中提取相比,总是工艺过程简单,投资少。我国铂族金属资源丰富,并已开发生产,但目前使用的50%以上的铂族金属还在进口,因此加强贵金属回收与合理利用工作,在我国更具有迫切性和重要性。
委员调研呼吁:贵金属回收利用行业应给予政策扶持
随着全球资源日益紧张,资源再生的回收利用,特别是含贵金属废料的回收利用将是争夺未来战略资源的重要途径。尽管《中华人民共和国循环经济促进法》已于2009年1月1日颁布实施,但有关部门对此并没有引起足够的重视。
1、对贵金属的战略价值认识不足。贵金属包括:金、银和铂族金属(铂、钌、铑、钯、锇和铱)等八个元素。其中铂族金属在各国被广泛应用于国防、航空航天以及电子工业等现代高科技领域,具有重要的战略价值,且铂族金属世界储量与需求对比严重不足,很多国家都把铂族金属作为战略物资进行储备,而我国这方面起步较晚,认识不足,尚未从战略高度给予重视。
2、我国贵金属过分依赖进口。如,我国铂金每年用量36吨左右,矿产量仅为1吨左右,通过回收利用途径获得3吨左右,每年需要进口32吨左右。其中除航天工业、军事工业和工业领域应用外,10—13吨应用到首饰业中。作为战略金属,过分依赖进口,长期受制于人,会在关键时刻非常被动。
3、贵金属回收利用行业管理比较混乱。由于我国在回收业管理上政策混乱,管理散乱,市场始终没有得到规范,贵金属回收利用行业很长一段时间没有规模企业出现,技术工艺和设备工艺,包括生产管理等一直处于作坊式原始生产阶段。直到近两三年,才有以“江苏浩通”为代表的管理规范、技术先进的民营企业出现。然而,由于我国从建国以来对贵金属的应用缺乏规模,需求平稳,以致今天我国具有回收价值的贵金属废料并不多见,而且非常分散,很难出现规模效益,企业“无米下锅”,规模难以形成。
我国发展贵金属回收是未来的战略需要,但由于国内贵金属废料大量产生要十年之后,目前培育具有先进回收技术、先进生产管理、熟练工人队伍的途径,就是从国外进口含贵金属废料。国外处理贵金属废料的成本很高,除个别传统企业可有微利外,一般企业难以维持,这就暂时给我国贵金属回收企业获得原料带来机会。一般认为,工业废料的处理会带来环境污染,但从目前手段上看,只要制度健全,监管得当,这些污染都可以得到较好处理。只要注重实行严格规范的行业准入制度,对企业认真考查筛选,实行定点管理,基本可以实现有效管理,促进行业发展。为此建议:
{dy},实行贵金属回收利用行业准入制度,逐步xx作坊式和家庭式作业,xx污染,提高资源利用率。
第二,培育扶持贵金属回收利用行业的xxxx,实行相应的回收补贴政策,增强其核心竞争力,为整合和推进该行业的发展起到示范作用。
第三,实行定点管理,对重点企业实行政策倾斜,使有限资源实现价值{zd0}化。
第四,根据《循环经济法》的相关规定,要求有条件的省和直辖市尽快制定出贵金属资源回收利用的管理规定及该行业的实施细则。
我国贵金属回收产业发展综述
锇、铱、铂、钌、钯、铑、金、银等八种铂族元素由于其具有良好的耐腐蚀和耐氧化性、很高的熔点、良好的导电性和催化活性,在工业上得到了广泛的应用,已成为现代工业和国防建设的重要材料。可由于矿产资源储量有限、生产困难、产量不高,价格不断上涨。许多工业发达国家都把目光纷纷投向贵金属再生资源回收,这座取之不尽的“富矿”,他们把贵金属废料回收与矿产资源开发置于同等重要的地位。
概述
Summary
据资料显示,全世使用过的贵金属,有85%以上被回收再使用。日前美国的电子垃圾处理企业年利润就己经达到了2500万美元~3000万美元。据统计,开采1吨银大约需要30万美元费用,而回收1吨银仅1万美元;开采1盎司金需要250美元~300美元,而回收1盎司金只需要lO0美元。再例如,把旧手机里而的废电池回收起来,积攒到1吨,就可以从中提炼出100克黄金;而普通的含金矿石(沙)每吨只能提取几克金,多者不超过几十克金。
虽然经过多年的发展,我国已初步形成了一套较为完善的废旧贵金属回收体系,其中以废旧贵金属首饰和制作首饰的废料回收、贵金属矿山尾矿和选冶厂矿渣回收以及电解电镀废渣(液)回收为主。但与发达国家相比,我国贵金属再生资源回收起步较晚,技术较为滞后,回收生产粗放经营,尚未形成有效的贵金属回收体系和相应配套的管理机制,亟待国家政策扶持。目前,我国回收废旧贵金属厂家约有150~200家,回收单位分散,形不成规模;而且回收设备简陋、技术落后、回收率不高,浪费了资源和能源;回收渠道杂乱,缺乏政府有力监管。贵金属废料回收的小作坊占据多数。这些个体户的出现,虽然对贵金属废料回收起到一定的作用,但带来的环境污染等问题却十分严重。
贵金属再生资源主要来源
Main resourcesof recyclingmaterialsofpreciousmetals
(1)矿山尾矿、选冶废渣中贵金属回收
为了提高矿山或贵金属选冶企业经济效益,矿山及有关矿石选冶企业对于尾矿和选矿废渣中贵金属的回收都做了较为细致的研究工作,这些企业为提高贵金属回收率愿意投资,其回收机制比较完善,贵金属作为副产品能为企业带来经济效益。
全世界目前开采的铂矿资源主要可分为两大类,即砂铂矿和共生矿。砂铂矿曾在50多个国家的100多个地区广泛分布,是20世纪20年代前的lO0多年中的主要生产资源。砂铂矿只要简单重选即可提取出密度很大(约20 g/cm )的粗铂矿和锇铱矿为主要组分的铂族金属精矿,直接用化学方法分离、精炼为铂、铱、锇3个纯金属产品;共生矿的情况较复杂,矿石中含有铂、钯、锇、铱、钌、铑、金、银、镍、铜、钴、铁、硫等l0多种有价元素,是一类必须全面综合利用的宝贵资源。主要资源分布,如南非布什维尔德、美国斯蒂尔瓦特、俄罗斯诺里尔斯克、加拿大萨德贝里、中国金川等地的均是共生矿。
贵贱金属分离是决定尾矿回收途径和回收指标的关键,是共生矿综合利用工艺的核心及技术发展的重点,要达到提取铜镍钴产品和以尽量高的回收率富集产出贵金属精矿的双重目的。与其它国家大型共生矿相比,我国金川共生矿中铂族金属品位{zd1},综合提取的技术难度更大,产量受镍、铜生产规模的制约更大,必须研究和制定有效工艺,才能得到较高回收率。从矿石到提取出品位50%的贵金属精矿,比较选冶全过程要求的富集倍数,南非为8万倍,加拿大为8万倍,我国金川需150万倍。要求的富集倍数越高,使用的富集工序越多,工艺过程越长,贵金属回收率可能越低。
(2)废旧金银首饰回收
其中还包括牙科用贵金属以及其他生活用贵金属饰品的回收。大部分废旧金银首饰都由银行或首饰公司(店)回收,金银市场放开后,国家、集体、个人首饰店都可以回收金银,为此金银回收机制比较完善。这部分废旧金银回收占相当大的比重,尤其是黄金。
黄金和银的消费主要有珠宝首饰、电子、牙科、工业装饰、储备、纪念币、官方货币、电镀、钢笔、钟表等。根据统计,目前世界黄金消费量达3235.1吨,其中首饰业共消费黄金2840.3吨,占87.8 % 。进入2l世纪以来,中国的年黄金消费总量一直在210吨左右徘徊;2004年中国内地黄金消费总量增长了3 % ,达到213.2吨,位于印度消费855.2吨,美国409.5吨,沙特228吨之后,排名世界第四。目前亚洲的人均黄金拥有量是l0克,而国内的人均黄金拥有量仅为0.2克,随着国内人均消费水平的提高,这一数值将进一步增加。由于首饰用贵金属民间使用在我国历史久远,对其中废旧贵金属的回收体系也较为完善,部分地区已建立以首饰回收再加工为主体的地方经济支柱产业。如湖南省永兴县3万多冶炼从业人员,每年从全国各地收回l20多万吨含有金银等贵金属的废渣、废料、废液,利用独特的工艺进行冶炼加工,年产金、银、钯、铂等贵金属l700吨,年创产值45亿元,纳税4500万元。永兴已成为全国{zd0}的贵金属“三废” 回收利用基地。永兴并没有金银等矿产资源,300多年前,勤劳的永兴人就开始从全国各地回收“三废”进行冶炼加工。近年,该县引导该产业走规模化、规范化、集约化经营之路。将l30多家分散在l4个乡镇、有一定规模、环保达标的企业,向冶炼工业园区集中。目前年产值逾500万元的已达80多家,纳税过l00万的有l5家。2002年该县以l500吨的白银产量荣获“中国银都”称号。
(3)电极泥、电镀废液中金银回收
有色金属和金银电解、电镀有关厂家都能对电极泥、电镀废液进行处理,回收其中贵金属。电解铜厂中杂铜在电解过程中产生的阳极泥其中,化学成分见下表,某厂铜阳极泥化学成分,一般Cu、Ni、Au、Ag、Pt、Pd为有价元素,应对其加以回收。
(4)照相胶片行业中银回收
感光材料中银消费{zd0},为此相关厂家对其中银的回收高度重视,一般都建立了完善的回收机制。美国柯达胶卷已回收银达70年历史,现具备全球完善的回收渠道。
银的{zd0}用户是照相工业,据资料显示,感光材料每年消耗的银相当于工业用银总量的1/3左右,而其中有90%溶解在冲洗加工药液中(主要是在定影液或漂洗液中),而其中的银100%都能回收。近年世界再生银平均占世界银供应量的1/4以上,发达国家再生银回收量比例更大,美国1999年~U2000年从旧料中回收银各为l700吨和1600吨,占本国精炼银产量(4000吨)的40%以上。日本国内有大型再生银工厂l6家和l50多家从事照相业废液回收企业,年均回收400—500吨(日本国内含银0.1%的废料均可回收)。前苏联每年从各种废料中回收白银也在600吨以上。象我国每年用于照相业的白银达200吨,其中80%的银在洗印胶片、底片时进入废液中,如果回收的话,回收银将在l50吨以上。就按世界平均回收水平,我国每年也可回收银达到375吨。
(5)废旧电器中金银回收
废旧电器中贵金属回收,是贵金属回收市场今后的主要走向,并将在很长一段时间内是贵金属再生资源回收原料增加最快的领域。
废旧电器包括电脑、电视机、电冰箱、洗衣机以及手机等等。这些产品在我国出现时间不很长,对于这些废旧产品回收也没有相关条例。目前一些地方,通过进口电子废料回收贵金属,回收技术落后,没有环保措施,造成严重的污染。随着时间推移,国内部分电子产品也进入报废期,从2003年起,我国每年将至少有500万台电视机、400万台冰箱、600 万台洗衣机要报废。
日本进口工业废料已有几十年的历史,目前40%贵金属的回收物品来自进口工业垃圾,随着日本企业在海外建厂,大部分废弃电子垃圾的工业废料也随之“流”到海外。而那些发展中国家通常并不具备废料回收、提纯手段,日本企业又不忍眼睁睁地失去这些“黄金垃圾”,只好就地收购,再委托从国内向这里运送原材料的船返程时把它们捎回去。电子垃圾中有黄金、白金、钯等多种贵金属。
从事贵金属回收再利用业务的日本旭浦力于2003年3月l2日在中国上海成立l00%出资的贵金属回收公司“上海旭浦力环境科技有限公司”。新公司首先开展从电子零件及半导体工厂排放的电镀废液及在电子零件的边角料中回收金和银等贵金属;之后,该公司考虑将处理范围扩大到照片冲洗废液及珠宝饰品加工边角料。所回收的金属全部销售给中国,从而建立在中国完成贵金属循环的体系。
(6)废催化剂中的铂族贵金属回收
贵金属元素中金、银、铂、钯、铑、锇、铱、钌8种,除金和银很少用作催化剂外,其它6种元素均被广泛地使用,铂族金属被广泛应用于加氢、氧化、脱氢、氢解、氨合成、甲醇合成、烃类合成、醋酸合成、加氢甲醛化、羰基化、顺向羟基化等催化剂。贵金属作为催化剂使用时,使用最多的是铂、钯、银。
近年来由于汽车尾气净化用的贵金属催化剂的使用日益普及,催化剂中起催化作用的铂族金属的用量逐年增加。催化剂中毒失效后,很大一部分不能再生,因而全世界每年要产生大量的废贵金属催化剂,如何适当处理并充分利用这些二次资源显得日益重要和紧迫。目前,全世界汽车催化剂年消耗的铂族金属占铂总消耗量的30%~42%,钯占56%~76%,铑占95%~ 98%,都在各自的用途中占据xx。近20年来,大量使用贵金属的汽车催化剂已在国际上成为一大环保技术和新材料产业,并表现出强劲的发展趋势。
扬子石化修配公司贵金属厂利用本厂精对苯二甲酸生产装置替换下的废钯碳催化剂回收的海绵钯,生产能力为1OOKg/a,生产出高纯度的氯化钯,并将该产品返回到与精对苯二甲酸装置相配套的乙酸生产装置,用作乙烯氧化制乙醛的催化剂,xx替代国外进口催化剂。据了解,近年仅石化行业铂重整工艺中使用含贵金属铂、铑、钯元素催化剂,贵金属含量占3%左右,该催化剂使用寿命3~5年,全行业的填装量600吨左右,其中含贵金属1800公斤。化工尿素生产装置中,使用含金、铂、铑,钯元素的金属多金网,使用周期为半年,全年使用量为200公斤。
(7)功能材料用贵金属回收
功能材料是指表现出力学性能以外的电、磁、光、生物、化学等特殊性质的材料。贵金属材料因具有较高的导电导磁性,在功能材料领域大放异彩,主要用于测温传感器 灵敏原件等领域。目前,随着电子技术的快速发展,新型功能材料的研制也更新较快,而回收失效和淘汰下来的就的功能材料是贵金属回收的又一方向。
贵金属回收再生技术
Teohnologyof recycling preciousmetal
目前,随着人们对贵金属回收技术研究的不断深入,各项技术不断发展,每天都有这方面新技术诞生。不过比较具有代表性的主要有三种方案:火法富集、湿法富集和微生物吸附。
(1)火法富集
火法富集因其处理复杂废料时,具有很强的适应性。目前世界上一些xx的贵金属回收厂几乎都采用火法富集过程。火法富集有熔炼富集、火法氯化及高温挥发、焚烧等工艺。其主要过程为燃烧和熔炼。燃烧时使用大型回转窑,可使物料减重30% ,窑尾附有废气净化装置。燃烧后的物料经磨碎、筛分和磁性分离,产品分别进感应电炉熔炼、化学精炼或电解精炼。
(2)湿法富集
湿法富集作为处理金和银矿石的主要工艺。直至目前,氰化法仍是处理原生矿石和精矿最主要而最普遍使用的一种方法。湿法富集原理是,首先将含金矿石破碎和细磨到金粒从基质或矿物中解离的粒度,采用氧化剂浸出金,{zh1}将含金的浸出液与浸渣分离。
(3)微生物吸附
微生物吸附金属是指利用活的或者死的微生物细胞及其代谢产物,通过物理、化学作用(包括络合、沉积,氧化还原、离子交换等作用)吸附金属的过程。2003年8月,英国伯明翰大学的一个研究小组发明了一种快速和便宜得多的方法回收汽车用的贵金属催化剂,并申请了专利。新的回收方法将金属浸在硝酸和盐酸中,然后通过装有xx的反应器,金属就沉积在细胞壁上,收集起来就可以进行回收。回收过程只需15分钟,效率约为90% 。对于含砷、硫的难浸出金矿石,由于金被硫化矿物包裹,用常规氰化法浸出时,金的浸出率很低。如果通过xx预氧化,将含硫化矿物破坏,使金解离后再用氰化物浸出,这样金的浸出率一般可以达到90% 。该方法不仅使金的浸出率高,而且不会排出含砷和硫的废气,废渣也很稳定,不污染环境。
总结
Summary
从总体上讲,我国贵金属回收尚未建立完善的体系,政府也没有专门的管理部门,至今尚无法统计出国内黄金、银以及铂族金属的回收总量和回收率。我国一少部分企业已经拥有了回收电子垃圾的相关技术和设备,应该得到国家的政策支持。回收贵金属的企业必须首先考虑环保,必须采用先进的技术设备、工艺,充分利用贵金属废料同时,保证二次废弃物能符合环保要求。同时国家应充分发挥技术监督和监管的作用,制定一批符合现阶段中国国情的贵金属回收的技术规范、原料及产品标准,加快贵金属回收体系市场化的建立,规范贵金属回收市场,同时充分发挥新标准的技术拉动作用,推动贵金属回收企业进行技术创新,从而加快贵金属回收再生技术的快速发展。
个旧富含高品位铂族金属
这是一篇登载在2007年8月24日《红河日报(滇南晨刊)》上一篇文章的标题。“一名留着灰白长胡子的老者来到本刊编辑部,语出惊人:经过4年试验,发现个旧地区普遍含有丰富的贵金属------铂族元素!甚至断言,在一些锡矿尾矿中,每吨有4 个亿的经济价值被白白浪费,铂族金属在个旧的储量远远超过南非!昆明贵金属研究所对他送检的样品,发现铂族元素含量惊人地高,难以置信。”
铂族金属的发现是在锡尾矿选矿回收利用中揣摩出来的。经过一年上百次试验,确定了一种铂族元素----锇,干扰了锡矿的富集。矿样分析测定结果:Os13.7g/t;Pd2.7;Rh0.6g/t。精矿中Pt含量高达22.7/t。这一结果引起了分析检测机构、地质勘察专业人士的争议:化验分析机构认为,不排除可能性,据所接触的矿物,品位远没这么高;地质方面的一位专家否定这种可能性,理由是个旧地区只存在基性岩,没有超基性岩。品位只可能在零点几个克吨,即使有也是含量低,总量小,不可能达到如此高品位。并对矿源作了判断:一种可能是所检测的样品来自于卡房一带的基性岩地带,但这种可能性极小。另一种可能是所检测的样品来自个旧以外地区。因为这种品位的含铂矿物在国内很罕见。云锡公司的尾矿并不等于来自于个旧。
无论专业人士的意见如何,目前已有人出资500万给这位敢于大胆断言的老人作前期分析试验。笔者也已跟撰文作者蒋葵电话联系过,改天专门去拜访这位“美洲大陆”的发现者。