金重为 施振毕

      木材经过防护处理，其耐久性可大大超过现今可供采伐和使用的木材，特别是人工木材的xx耐久性。木材防护工业不但具有明显的经济效益，而且对改善生态环境和保护xx林资源起着重要的作用。

      但是，近年来木材防护工业也越来越多地面临着来自环境保护部门的压力、消费者的要求和其它工业部门的竞争。正是这些因素激发着木材防护工业内部的变革，推动着木材防护工业的技术进步。本文对近年来木材防护工业在防护剂、处理工艺、木材改性等方面所取得的技术进步进行了介绍，分析了面临的问题，以期有助于木材防护工作者从我国的实际出发，借鉴国外的经验，以科学的态度努力工作，克服困难，赶上国际的先进水平，并有所发明、有所创造。

1 木材防护工业取得的主要成就

1.1 木材防护剂的进步

    木材防护剂是木材防护工业的关键，木材防护工业的技术进步在木材防护剂中得到了充分体现. 一些传统的木材防护剂的性能得到不断的提高。在一些防护剂由于种种原因而被禁止、限制使用而退出防护剂市场之前，一大批新一代木材防护剂已经在防护剂市场上出现。

1.1.1 CCA木材防护剂自Kamesam于1938年获得专利以来，CCA木材防护剂由于其广谱、长效、价廉，很快在全世界广泛用于住宅、园林景观建筑、户外家具、游乐场设施等木材制品的防护处理。到2000年，仅it美估计每年使用的CCA(以活性氧化物计)就达70 OOOt至80 OOOt，处理木材量约1 600万m3[1,2]尽管CCA具有如此优良的性能和低廉的价格，但是由于公众对砷、铬等的恐惧心理，特别是用CCA处理木材产生的废弃物的处置给环境带来的危害，促使美国环境保护局于2002年2月12日宣布:于2003年12月31日前逐步限制用含砷木材防护剂(主要是CCA)加压处理的木材在消费市场上使用。从2004年1月1日开始，所有用CCA加压处理的木材都不能在民用场所使用，只能在工业上使用[3].这表明在北美用CCA处理的木材失去了68%的市场份额[4]。迄今为止，包括绝大多数欧洲国家在内的26多个国家已经限制使用CCA，而日本早就不用CCA处理的木材了。

1.1.2金属氧化物或盐类和有机xx杀虫剂相结合的木材防护剂的发展实际上，早在CCA遭限制使用的十几年乃至几十年之前，各国木材防护工作者就开始着手研制不含砷、铬等有害成分的新一代木材防护剂。他们将农业和卫生部门研发出来的高效、低毒xx杀虫剂，如烷基铵化合物、苯并咪唑、苯并噻唑、氨基甲酸酯、胍类化合物、眯唑、异噻唑酮、拟除虫菊酯、木质素、单宁、二唑、三唑类化合物等和铜、锌、铝、锆和硼等的氧化物或盐类相结合，开发出许多新的木材防护剂[5].目前世界上使用的新一代木材防护剂主要有:

      a.ACQ木材防护剂:ACQ是由二价铜盐、烷基铵化合物(主要是二癸基二甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵)、氨(ACQ-B)或胺(ACQ-D)和水按一定的比例组成的一种木材防护剂[6]。ACQ是由美国化学专业公司(CSl)研制开发，在抗生物危丧害的性能方面能与CCA相媲美，而在对环境的安全性方面大大优于CCA的新一代木材防护剂。202001年美国用ACQ防护处理的木材量为35.4万m3,2002年上半年已猛含增到236万m3，约为美国防护木材总量的15 %。估讣2002年CCA处理木材用于民用的数量降低了25 %,2003年减少了70%，而用CCA处理的木材所让出的市场份额，基本上被ACQ处理的木材所占占领。鉴于CSI为成功研发小含砷的固定型新一代木材防护户剂所作出的贡献，获得了2002年美国总统绿色化学竞赛奖。在欧洲，这种防护剂以Kemwood ACQ 1900,Kemwood AQ 2000 D出售[7]。有时在ACQ中加人乳化的石蜡，以从增扰加处理木材的抗风化和其它特性。

      b.CBA-A木材防护剂:这是一种由二价铜铜盐、戊唑醇、氯氰菊酯和硼酸作xx杀虫剂在氨溶液中形成的易于使用的木材防护剂[5,8]，由Hickso_Arch公司研发，现在在欧洲市场上以商品名TanalithE销售。在这个配方中，可以省去这个或那个xx或杀虫丑剂成分(例如氯氰菊酯或硼酸)，并可用胺来替代氨。用这种防护剂处理的木材已经批准在地面以上、与地接触及淡水环境中使用[9]。当用这种防护剂处理像像北美黄杉等这些难浸注的木材树种时，用氨溶液作溶剂是可取的。

       c. CopperⅢ拎木材防护刑:这种木材防护剂的主要活性成分是铜、Cu-bis( N-cyclohexyldiazeoiumdioxy)(一).商品名分别为Wolmanit CX-8和WolmanitCX-父，由德国Dr.Wobnan公司研发[7」。现在已经获得处理地面以上使用的木材的证书，正在研发可固定的或抗流失的硼酸盐，以便用于户外。

       d.CDLC木材防护剂:双二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDDC)由乙醇胺铜和二甲基二硫代氨基甲酸钠组成。CD比具有很好的防腐、防白蚁的性能，对人和环境没有毒害作用，已经得到美国环境保护局的注册，且对木材的强度没有明显的影响。经过23年的长期试验表明，在铜含量相同的情况下，其防白蚁性能与CCA-C相似。用CDDC作防护处理分两步进行，先用乙醇胺铜溶液浸注木材，待气干后，再用二甲基二硫代瓦基甲酸钠溶液浸注，在木材内形成CDDC，木材呈棕色。美国在得克萨斯州和缅因州各有1家工厂，每年处理几千m3的板方材。用CDLL处理木材既有防护的作用，又有着色的作用[10]，根据美国木材防护工作者协会标准的要求，配方中的二价铜源可以是氢氧化铜、氧化铜、碱式碳酸铜，以及非无机酸铜盐的其它铜源[11]

       除了上述4种以铜和有机xx杀虫剂的结合体作木材防护剂以外，还有文献报导了由以下成分组成的含铜木材防护剂[5]:①铜胺氧化物;②异噻唑酮和铜-胺络合物;③铜-胺络合物和羧酸;④异噻唑酮、铜-胺络合物和竣酸。日本也有关于用焦桔酚或木质素衍生物等酚类化合物来增加铜-胺在木材中固定作用的报导。

       木材防护工作者特别重视把铜作为木材防护剂的主要活性成分，其原因是铜有很好的xx功效，对哺乳动物的毒性小，价格低廉，及其作为木材防护剂和园艺、葡萄栽培xx剂具有的悠久历史。

       也有少量关于锌、铁、铝、锆等氧化物或盐类做木材防护剂活性成分的报导，但大多仍在研究开发之中，它们对微生物的毒性均不如Co+ +。

1.1.3硼系列木材防护剂硼及其盐类作为木材的杀虫防腐剂已经有70多年的历史，主要原因是:a.对昆虫和一些xx有很好的防治功效巾。对哺乳动物的毒性特别低，使用安全尤。经它处理的木材予净，保持本色，且尺寸稳定..对木材的渗透性很强; e.赋予木材一定程度的阻燃性江易溶于水;g.价格便宜等。其{zd0}缺点也是由于其水溶性，不能在木材中固定，在户外的环境中使用时，易流失，不能起持久的防护作用，这是硼化物未能作为广谱性木材防护剂主要成分而被广泛使用的主要原因。有许多试图减少硼流失的研究一直未被商业所采用，其原因或者是由于这些方法没有效果，或者是由于不现实。然而该领域的积极研究仍在继续，例如，近来澳大利亚的研究者们制备了一系刊能够防治xx腐朽菌和白蚁对纤维材料侵害的低水溶性的硼酸盐络合物。尽管如此，硼酸盐作为室内使用的扩散性防护剂在全世界还是得到广泛的使用。

1.1.4有机系列木材防护剂自从1928年首先将五氯酚在石油中的溶液作为木材防护剂以来，有机溶剂型木材防护剂一直是木材防护剂大家庭中的一个主要成员。先后有环烷酸铜、八羟基喹啉铜、三丁基氧化锡、烷基铵化合物、异噻唑酮、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、百菌清、xx丹、戊唑醇、丙环唑、氯吡硫磷、拟除虫菊酯等被许多国家批准作为木材防护剂使用。但这些在农业或其它行业使用的xx杀虫剂的防治对象和具体要求与作木材防护剂使用时可能会不一样，并且它们基本上都不溶于水，所以必须对这些药剂进行改造。主要的方法有:a.将它们制成微乳浊液，。将上述药剂几种复合成一种防护剂，增加其广谱性和协同作用*.添加防止光分解和防水作用的添加剂。此外，还需要提高防霉能力，降低价格，提高与地接触时的耐久性，改善油漆、胶粘、导电、强度、阻燃、抗腐蚀等性能。目前已经投放市场的复合型有机微乳浊液木材防护剂如:法国研发的木材防蛀防腐剂Sa印eco 8，对防止天牛、甲虫、粉蠹、甲蠹及白蚁有{tx}。主要成分为:碘代氨基甲酸酯、丙环唑，戊唑醇、氯氰菊酯。新西兰研发的防边材变色剂Senty，腺不绞3% Senty i溶液浸渍处理，可以满足出口原木的性能标准(16周内的变色＜10%)。主要成分为:双硫(代)氰基甲烷(MBT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OLA).还有一些新的配万仍在试验之中。

1.2.木材防护处理工艺的进步

      木材防护的效果，还和如何将防护药剂更深、更均匀地分布到木材中，以及和防护剂活性成分在木材中固定的程度有关即与木材防护处理工艺有相当大的关系。近年来，一些新的处理工艺已经研发出来，有些已经在生产中应用。

1.2.1木材防护处理前的顶处理实践已经证明，用机械的方法(刻痕、钻孔、中心穿孔、切缝、压缩)和生物的方法(池浸、酶或xx)进行预处理拟在难处理木材中开辟新的防护剂流动途径或扩大已经存在的流动途径，能达到增加防护剂在难处理木材中的保持量和透入深度的效果。有关预处理的研究集中在使用xx(霉菌和担子菌)、机械应力或用微波预处理等方面，试验和小规模的研究都表明是很有效的。机械应力预处理和xx预处理最近已在美国和加拿大取得了专利[4,5].

1.2.2加速CCA固定的处理CCA在木材中固定的本质是CCA进入到木材中后，铬从六价状态被还原到三价状态，以及随后发生的铬、铜和砷的络合物在木材基质中的沉积或吸收作用。用CCA处理松木的研究报告表明，CCA的固定速度和温度有很大的关系，3C时需要55d才能使CCA全部固定， 10七时需要30d,21七时14d,110七只需要1h就能达到xx的固定[12]。基于在CCA注人木材后提高反应温度来加速CCA固定的方法有20多年前出现的美国密西西比州立大学的改良空细胞法(MSU法)和最近由新西兰林云日*几犀津( A/f,.+: _1, n1-相加压法(Mutiple-Phase Pressure) ( MPP法)[13]MPP法的操作概况如下:在液压下，将加热到75七左右的CCA工作溶液压入木材中，待达到所需要的吸收量后，液压被一个稍高的气压逐渐取代，排出多余的工作溶液返回到工作溶液贮槽，工作溶液可以循环重复使用。而被气压顶在木材中的CCA溶液在该温度下保持一段时间，被加速固定。在75七条件下，60min后，固定程度可达到95%以上。固定完成后，排空，将反冲出来的和后真空抽出来的CCA与木材成分的混合物另外收集，经过薄膜过滤和微生物消化作用的处置后，作为补给水使用。

1.2.3木材防护的气相处理当液体作为防护剂活性成分的载体时，为了得到均匀的处理，两个难题必须克服:首先是在液体-空气以及液体-木材界面的张力必须克服;其次是横向移动时必须克服纹孔膜的渗透性。气相处理可以xx这两个主要难题。用气体把防护剂推向细胞壁意味着仅需要较少数量的防护剂，因此也可以减轻防护木材对环境的压力[4]。现在已经使用和将来有可能使用的主要的气相处理工艺如下:

       a.熏蒸法处理工艺熏蒸法所用的药剂一般都具有很高的蒸汽压，这些药剂以液态注人木材中，汽化后以气体向木材四周扩散，容易透入难处理的木材，可以从处理点向外移动2~4m远。试验表明有些熏蒸剂可放在胶囊中使其在木材中缓慢释放，可以保留可测定的含量和阻止xx的侵害达20年以上。熏蒸法还是xx、杀虫的重要方法[14]，广泛用于木制品的维护处理。

       b.超临界液体处理工艺 当某一物体(如CO2)处于某一温度和压力时，它就进入超临界液体状态，在这种状态下，它既具有液体溶解防护剂活性成分的能力，又有气体穿透木材微毛细管网状结构的能力。这些性能和（CO2）(SeCO2)能挑溶解木材中堵塞流动通道的物质(提取物)的性能结合在一起，使得（CO2）(SeCO2)处理能在难处理树种木材中达到较深的透人度和较理想的保持量。而且，用Se⑽处理的木材在处理后无需再干燥马上可以使用(包括油漆). 2002年，丹麦有一囚度用secq作为xx杀虫剂载体的工厂已继投人运营，该厂有4个处理罐，年处理量达10万m3板方材。

       c.蒸汽硼处理工艺 蒸汽硼处理(Vapour BoronTreatment)(VBT)是先将木材在真空处理罐中干燥到含水率6%~8%，然后引人加热的硼酸三甲酯，汽化后迅速地透人到木材中，并和木材中的水分发生水解反应，生成硼酸沉积在木材内，起到防护的作用。该法的特点是快速、干净，防护处理和干燥过程在一个容器中进行[15]。该法引起了各国木材防护工作者极大的兴趣，特别是新西兰、日本和英国。英国已建成一座用硼酸三甲酯处理细木工材的中试工厂。

       该法的主要难点是先将木材干燥到含水率6%~8%，否则就不能达到预期的效果。为了克服这个困难，最近由新西兰林业研究所开发出一种称为木材连续处理(Timber In-Line Treatment) (TILT)的方法，采用此法，只要木材的含水率小于20%都能达到满意的处理结果。此法是在U形的处理器中的一边盛有硼酸的甲醇溶液，将干燥、刨光的木材通过硼酸的甲醇溶液处理约30~60s即可达到边材全透，然后取出木材滴干，回收甲醇溶剂。除甲醇溶剂外也可以用毒性比较小的其它溶剂，但透入度可能会小一些。据说在2000年公布了该法完整的工厂操作规范[13]

1.3 木材改性工艺的进步

       木材改性是用疏水性的基团取代木材成分中的亲水燃烃基，或用树脂类化合物充胀木材细胞壁，从而减少木材对水的亲和力，在一定程度上提高木材的尺寸稳定性和抗微生物侵害的能力。随着各国对防护剂限制的增强，对木材改性的兴趣也更加强烈，有些技术正受到商业的极大关注。

1.3.1木材乙酰化处理工艺木材乙酰化是用疏水的乙酰基(CH3㈢一)置换亲水的羟基(-OH)，从而使木材的尺寸稳定性和抗腐性提高。乙酰化的方法已从加催化剂发展到不加催化剂，处理的产品有木质纤维，也有实木，但由于处理成本比较高，目前还未商业化。在20世纪90年代初期，不列颠石油公司为其用羰基化的技术生产醋酸酐寻找销路，对木纤维(做中密度纤维板用)的乙酰化产生兴趣，虽然开发成功，建成中间试验工厂并已运营，但这种方法还是没有商业化。近来，瑞典1座利用微波技术进行实木乙酰化的中间试验厂也已经运营，另外在日本和瑞典还有小型试验厂进行纤维的连续乙航化的生产。

1.3.2木材的糠化处理木材的糠化是指木材用糠醛树脂改性来生产抗腐性的枕木、平台木料及地板木料。虽然目前处理木材的体积还很少，但是挪威正在探索和瑞典及美国公司联合，这可能会扩大糠化木材的产量。

1.3.3木材加热处理工艺木材加热到一定的温度(180 ~250七)，在缺氧的情况下，其半纤维素特别是多聚糖醛酸等发生化学变化，生成吸湿性小的聚合物，还通过氢键结合将纤维素链相互结合起来，木质素也经受降解和重新聚合。所有这些复杂的化学变化，提高了加热改性木材的尺寸稳定性和抗腐性。目前不少欧洲公司生产地面上使用的各种加热改性木材，包括平台、地板、桑那浴室、户外家具、窗和篱笆木料等。对热改性木材(称为Themow_d)最有兴趣的是芬兰，有12家公司每年生产约150 OOOm3的改性木材，此外，有4家公司正在制造木材加热设备。法国(6家公司，25 OOOm3库)、德国(1家公司，采用油加热处理，2OOOm3/年)、荷兰(1家公司)和加拿大等国家也对加热改性发生商业兴趣。但是，加热改性必须对树种、处理参数以及质量予以关注，以保证改性木材具有理想的特性。

1.3.4木材一塑料复合材工艺木材一塑料复合材(Wood-Plastic Composities) (WPCs)常指木材和热塑性塑料复合材。制备工艺是木纤维和热塑性塑料(熔点在200七以下)如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等混合在一起，再将填充料和添加剂分散到熔化的聚合物里，混合后的门复合物料经压缩或成型加工，制成最终产品。在其初期生产阶段，主要利用回收塑料和木纤维，而现在，越来越多的产品添加无机物和增强剂以改进和提高产品的性能。其中，添加碳酸钙、滑石粉、云母等可获得更好的抗冲击性、柔性强度，提高热稳定性和蠕变性;加氧化锑、硼酸锌等可增强产品的阻燃性和耐腐性。使用玻璃纤维等长纤维和麻纤维等xx纤维，可以改进产品的结构性能。WPCs用作平台、屋顶板、壁板、栅栏JI窗框、户外家具、园林建筑、轿车内饰件、铁路枕木和海洋桩木等，具有广阔的市场前景。特别是由于用CCA处理的木材淡出民用建筑，而新一代防护剂处理的木材价格提高，从而缩小了WPCs和防护木材间的价格差距，为WPCs分享这些市场提供了机会。估计目前北美有55 -60家企业从事WPCs的生产，2003年北美对WPCs需求量超过13亿磅。

2 木材防护工业面临的问题

2.1限制、禁止使用CCA木材防护剂所面临的问题

       CCA虽然在许多国家遭到限制、禁止使用，但是大多数对此并不是口服心服，许多研究人员正为此向环保部门提出质疑。据最近报导[18]，新西兰木业发出了一份由新西兰和澳大利亚毒理学者编写的报告。该报告称，用CCA处理的木材对人的健康并无显著危害，低剂量的致癌可能接近于零。来自某些食物和水的砷化物的危害比CCA大得多。新西兰环境管理部门说，需对CCA重新评估，才能决定是否禁用此种药剂。对CCA处理木材的加速固定以及对CCA处理木材所产生的废弃物的处理问题也在进行深人的研究，目的是尽量减少对环境的污染。所以，CCA的最终命运还是一个问号。

2.2新一代木材防护剂面临的问题

       新一代木材防护剂不含砷、铬，得到环境部门的认可，减轻了公众对木材防护剂和处理木材的恐惧心理。但是用新一代木材防护剂处理每m3木材的费用起码要比CCA高4~5倍。新一代防护剂的性能还未经历长期的考验，但其抗流失性能、防白蚁的能力不如CCA已经得到试验的证实。新一代木材防护剂大部分都含有铜和氨，它们对环境和人也有一些危害，虽然目前认为是安全的，但若干年后会是怎样还难以确定。还有一些问题，如对设备和紧固件的腐蚀性，对木材性质的影响等还要进一步的改进、完善。

2.3木材防护处理工艺面临的问题

       对难处理树在出现的新的处理方法还要解决如何商业化的问题，还要解决如何缩短处理时间，降低成本，减少处理木材的滴液，如何自动化和计算机控制等问题。

2.4木材改性面临的问题

        木材改性的方法很多，效果也不错，但是长期以来，木材改性很难实现商业化，其主要原因是处理过程和设备比较复杂，处理用的化工原料的单位需要量比较多(与木材防护剂相比)，且价格也比较贵，造成改性产品的价格比较贵，难以在市场上竞争。

2.5木材防护产品面临的市场竞争问题

       这是决定木材防护工业生死存亡的关键问题，从目前的形势看，钢铁、水泥、塑料、铝合金等材料都已经进入到本来属于防护木材的市场，在价格、性能、资源以及售后服务等诸方面与防护木材展开竞争，直接威胁着防护木材市场。

3 木材防护工业的努力方向

        应该说，目前木材防护工业正处于令人兴奋的时期。特别是我国，已经沉默了很长一段时间的木材防护工业，现在又开始热闹起来了。我们不但看到木材防护单位快速增加，防护木材的产量不断增加，防护木材的用途日益扩大，而且还看到防护的品种也在逐渐增多。除了对实木进行处理外，定向刨花板(OSB)、单板层积材(LVL)、木条状定向成材(PSL)等都需要进行防护处理。本来认为不必防护处理的木材-塑料复合材(WPCs)现在看来也必须防护处理，因为WPCs中含有50% ~70%的木纤维，在户外使用时，已经发现有霉菌和担子菌的子实体及白蚁的侵害，所以当WPCs用作结构材料时，必须进行防护处理。我们还可以扩大防护处理的范围，关键是要使我们的产品受到用户的欢迎，得到环保部门的认可，能经得起时间的考验。为了使木材防护工业持续地向前发展，我们认为可以从三个方向努力:

       1)发掘和改造古老的木材防护技术

       人类和木材打交道有几千年的历史，人类防护木材免受各种败坏因子的侵害也有几千年的历史。人类在这漫长的岁月中积累了丰富的木材防护技术，木乃伊、海洋木船、古建筑等防护都凝聚着先人的聪明才智。古为今用，我们可以发掘先人的成就，并加以改造，从中可能会发现对今天或明天有用的技术。

      2)完善和提高现今的木材防护技术

      现今的木材防护技术具有一定的先进性和可用性，但同时仍存在着这样那样的不足之处，就是新一代木材防护剂和防护处理工艺，也还需要完善和提高，这就需要犬家的共同努力，使得现今的木材防护技术更日xx。

      3)发明和创造新的木材防护技术

      当今的科学技术的发展把我们带入高度信息化的社会，多学科、跨学科的大联合已经使发明和创造新的木材防护技术成为可能，我们相信木材防护工业的明天一定会更美好.