一、气体膨胀制冷 膨胀机是空气分离设备及天然气（石油气）液化分离设备和低温粉碎设备等获取冷量所必需的关键部机，是保证整套设备稳定运行的心心脏。其主要原理是利用有一定压力的气体在透平膨胀机内进行绝热膨胀对外做功而消耗气体本身的内能，从而使气体自身强烈地冷却而达到制冷的目的。我们平常用气筒打气会发现筒身发热,那是因为活塞压缩气体气体放热,如果反之其原理就类似于膨胀机了(更确切的说是活塞式膨胀机).透平膨胀机输出的能量由同轴压缩机回收或制动风机消耗。 二、半导体制冷
材料是当今世界的三大支柱产业之一，材料是人类赖以生存和发展的物质基础，尤其是近几十年来随着人类科学技术的进步，材料的发展更是日新月异，新材料层出不穷，其中半导体制冷材料就是其中的一个新兴的热门材料，其实半导体制冷技术早在十九世纪三十年代就已经出现了，但其性能一直不尽如人意，一直到了二十世纪五十年代随着半导体材料的迅猛发展，热点制冷器才逐渐从实验室走向工程实践，在国防、工业、农业、医疗和日常生活等领域获得应用，大到可以做核潜艇的空调，小到可以用来冷却红外线探测器的探头，因此通常又把热电制冷器称为半导体制冷器。
（1）用于冷却某一对象或者对某个特定对象进行散热，这种情况大量出现在电子工业领域中；
（2）用于恒温，小到对个别电子器件维持恒温 ，大到如制造恒温槽，空调器等; (3)制造成套仪器设备，如环境实验箱，小型冰箱，各种热物性测试仪器等; (4)民用产品，冷藏烘烤两用箱，冷暖风机等。 （1）在高技术领域和军事领域 对红外探测器，激光器和光电倍增管等光电器件的制冷。比如，德国Micropelt公司的半导体制冷器体积非常小，只有1个平方毫米，可以和激光器一起使用TO封装。 （2）在农业领域的应用 温室里面过高或过低的温度，都将导致秧苗坏死，尤其部分名贵植物对环境更加敏感，迫切需要将适宜的温度检测及控制系统应用于现代农业。 （3）在医疗领域中的应用 半导体温控系统在医学上的应用更为广泛。如：用于蛋白质功能研究、基因扩增的xxPCR仪、电泳仪及一些智能xx温控的恒温仪培养箱等；用于开发具有特殊温度平台的扫描探针显微镜等。 半导体制冷器的尺寸小，可以制成体积不到1cm小的制冷器；重量轻，微型制冷器往往能够小到只有几克或几十克。无机械传动部分，工作中无噪音，无液、气工作介质，因而不污染环境，制冷参数不受空间方向以及重力影响，在大的机械过载条件下，能够正常地工作;通过调节工作电流的大小，可方便调节制冷速率；通过切换电流方向，可是制冷器从制冷状态转变为制热工作状态；作用速度快，使用寿命长，且易于控制。 半导体制冷器件的工作原理是基于，该效应是在1834年由J.A.C帕尔帖首先发现的，即利用当两种不同的导体A和B组成的电路且通有直流电时，在接头处除焦耳热以外还会释放出某种其它的热量，而另一个接头处则吸收热量，且帕尔帖效应所引起的这种现象是可逆的，改变电流方向时，放热和吸热的接头也随之改变，吸收和放出的热量与电流强度I[A]成正比，且与两种导体的性质及热端的温度有关，即： Qab=Iπab πab称做导体A和B之间的相对帕尔帖系数 ，单位为[V], πab为正值时，表示吸热，反之为放热，由于吸放热是可逆的，所以πab=－πab 帕尔帖系数的大小取决于构成闭合回路的材料的性质和接点温度，其数值可以由赛贝克系数αab[V.K-1]和接头处的{jd1}温度T[K]得出πab=αabT与塞贝克效应相，帕尔帖系也具有加和性，即： Qac=Qab+Qbc=(πab+πbc)I 因此{jd1}帕尔帖系数有πab=πa－ πb 金属材料的帕尔帖效应比较微弱，而半导体材料则要强得多，因而得到实际应用的温差电制冷器件都是由半导体材料制成的。 AVIoffe和AFIoffe指出，在同族元素或同种类型的化合物质间，晶格热导率Kp随着平均原子量A的增长呈下降趋势。RWKeyes通过实验推断出，KpT近似于Tm3/2ρ2/3A-7/6成比例，即近似与原子量A成正比，因此通常应选取由重元素组成的化合物作为半导体制冷材料。 半导体制冷材料的另一个巨大发展是1956年由AFIoffe等提出的固溶体理论，即利用同晶化合物形成类质同晶的固溶体。固溶体中掺入同晶化合物引入的等价置换原子产生的短程畸变，使得声子散射增加，从而降低了晶格导热率，而对载流子迁移率的影响却很小，因此使得优值系数增大。例如50%Bi2Te3－50%Bi2Se3固溶体与Bi2Te3相比较，其热导率降低33%，而迁移率仅稍有增加，因而优值系数将提高50%到一倍。 Ag(1-x)Cu(x)Ti Te、Bi－Sb合金和YBaCuO超导材料等曾经成为半导体制冷学者的研究对象，并通过实验证明可以成为较好的低温制冷材料。下面将分别减少这几种热电性能较好的半导体制冷材料。 二元Bi2Te3－Sb2Te3和Bi2Te3－Bi2Se3固溶体 二元固溶体，无论是P型还是N型，晶格热导率均比Bi2Te3有较大降低，但N型材料的优值系数却提高很小，这可能是因为在Bi2Te3中引入Bi2Se3时，随着 Bi2Se3摩尔含量的不同呈现出两种不同的导电特性，势必会使两种特性都不会很强，通过合适的掺杂虽可以增强材料的导电特性，提高材料的优值系数，但归根结底还是应该在本题物质上有所突破。 三元Bi2Te3－Sb2Te3－Sb2Se3固溶体 Bi2Te3 和Sb2Te3是菱形晶体结构，Sb2Se3是斜方晶体结构，在除去大Sb2Se3浓度外的较宽组份范围内，他们可以形成三元固溶体。无掺杂时，此固溶体呈现P型导电特性，通过合适的掺杂，也可以转变为N型导电特性。在二元固溶体上添加Sb2Se3有两个优点：首先是提高了固溶体材料的禁带宽度。其次是可以进一步降低晶格热导率，因此Sb2Se3不论是晶体结构还是还是平均原子量，都与Bi2Te3 和Sb2Te3相差很大。当三元固溶体中Sb2Te3+5% Sb2Se3的总摩尔含量在55%～75%范围时，晶格热导率{zd1}，约为0.8×10-2W/cm K，这个值要略低于二元时的{zd1}值0.9×10-2W/cm K。 但是，添加Sb2Se3也会降低载流子的迁移率，将会降低优值系数，因此必须控制Sb2Se3的含量。 P型Ag(1-x)Cu(x)Ti Te材料 AgTi Te材料由于具有很低的热导率（k=0.3 W/cm K）,因此如能通过合适的掺杂提高其载流子迁移率μ和电导率σ，将有可能得到较高的优值系数Z。RMAyral-Marin等人通过实验研究，发现将AgTi Te和CuTi Te通过理想的配比形成固溶体，利用Cu原子替换掉部分Ag原子后，可以得到一种性能较好的P型半导体制冷材料Ag(1-x)Cu(x)Ti Te，其中x在0.3左右时，材料的热电性能{zh0}。由此可见Ag(1-x)Cu(x)Ti Te的确是一种较好的P型半导体制冷材料。 N型Bi－Sb合金材料 无掺杂的Bi－Sb合金是目前20K到220K温度凡内优值系数{zg}的半导体制冷材料，其在富Bi区域内为N型，而当Sb含量超过75%时将转变为P型。在Bi的单晶体中引入Sb，没有改变晶体结构，也没有改变载流子（包括电子和空穴）浓度，但是拉大了导带和禁带之间的宽度。Sb的含量为0～5%时禁带宽度约为0eV，即导带和禁带相连，属于半金属；Sb含量在5%～40%时，禁带宽度值基本是在0.005eV左右，当Sb的含量在12%～15%时，达到{zd0}，约为0.014eV，属于窄带本征半导体。由上文所述，禁带宽度的增加必将提高材料的温差电动势。80K到110K温度范围内，是Bi85Sb15的优值系数{zg}，高温时则是Bi92Te8{zg}。 YBaCuO超导材料 根据上面的介绍可知,在50K到200K的温度范围内,性能{zh0}的半导体制坑材料是n型Bi(100-x)Sbx合金，其中Sb的含量在8%～15%。在100K零磁场的情况下，Bi－Sb合金的{zg}优值系数可达到6.0×10-3K-1，而基于Bi、Te的p型固溶体材料在100K时的优值系数却低于2.0×10-3K-1并且随着温度的下降迅速减小。因此，必须寻找一种新的p型低温热电材料，以和n型Bi－Sb合金组成半导体制冷电对。利用高Tc氧化物超导体代替p型材料，作为被动式p型电臂（称为HTSC臂，即High Tc Supercon－ducting Legs）,理论上可以提高电队的优值系数，经过实验证明也确实可行。半导体制冷电对在器件两臂满足{zj0}截面比时的{zj0}优值系数为： zmax= （1） 式中的下标p和n分别对应p型材料和n型材料。由于HTSC超导材料的温差电动势率α几乎为零，但其电导率无限大，因此热导率κ和电导率δ的比值κ/δ却是无限小的，这样式（1）可以简化为： zmax(HTSC)= 即由n型热电材料和HTSC臂所组成的制冷电对的优值系数，将等于n型材料的优值系数。 Mosolov A B等人分别利用以SrTiO3座基地的YBaCuO超导薄膜和复合YBaCuO－Ag超导陶瓷片作为被动式HTSC臂材料，用Bi91Sb9合金作为n型材料，制成单级半导体制冷器。实验结果表明：利用YBaCuO超导薄膜制成的制冷器，热端温度维持在85K，零磁场时可达到9.5K的{zd0}制冷温差，加上0.07T横向磁场时能达到14.4K;利用YBaCuO－Ag超导陶瓷片制成的单击制冷器，热端温度维持在77K时，相应的{zd0}制冷温差分别是11.4K和15.7K。从半导体制冷器{zd0}制冷温差计算公式，可以反算出80Kzuoyou这种制冷电对的优值系数约为6.0×10-3K-1，可见这种电对组合是有着很好的应用潜力的。随着高Tc超导体材料的发展，这种制冷点队的热端温度将会逐渐提高，优值系数也将逐渐增大，比将获得跟广泛的应用。 三、制冷 制冷从本质上讲就是让空气中分子运动减慢，形象点说就是让空气冷却。利用xx冰等自然源过渡到人工制冷，是制冷技术发展的初始级段。1777年，NairneE.Gerale的硫酸吸水制冰试验；1810年，J.Leslie的硫酸-水吸收式制冰装置；1859年，F.Carre制成氨-水吸收式制冷机，并与1860年申请专利。C.Munters和B.Von Plate制成氨-水-氢扩散式吸收式冰箱，与1920年取得专利。20世纪中期，电动机驱动的压缩式制冷机在常规制冷领域占领了统治地位。近30年，吸收式制冷和热泵技术进入了蓬勃发展的阶段。20世纪90年代欧共体JOULE计划列入的对吸附式制冷的研究分析项目使得吸附式制冷研究达到了新的高潮。
制冷系统由4个基本部分即压缩机、冷凝器、节流部件、蒸发器组成。由铜管将四大件按一定顺序连接成一个封闭系统，系统内充注一定量的制冷剂。一般的空调用制冷剂为氟里昂，以往通常采用的是R22，现在有些空调的氟里昂已经采用新型的环保型制冷剂R407。以上是蒸汽压缩制冷系统。 以制冷为例，压缩机吸入来自蒸发器的低温低压的氟里昂气体压缩成高温高压的氟里昂气体，然后流经热力膨胀阀（毛细管），节流成低温低压的氟里昂汽液两相物体，然后低温低压的氟里昂液体在蒸发器中吸收来自室内空气的热量，成为低温低压的氟里昂气体，低温低压的氟里昂气体又被压缩机吸人。室内空气经过蒸发器后，释放了热量，空气温度下降。如此压缩-----冷凝----节流----蒸发反复循环，制冷剂不断带走室内空气的热量，从而降低了房间的温度。 制热时，通过四通阀的切换，改变了制冷剂的流动方向，使室外热交换器成为蒸发器，吸收了室外空气的热量，而室内的蒸发去成为冷凝器，将热量散发在室内，达到制热的目的。 制冷剂一般采用氟里昂或者溴化锂。 车辆的制冷系统由制冷剂和四大机件，即压缩机，冷凝器，膨胀阀，蒸发器组成。 一。一般制冷原理 一般制冷机的制冷原理压缩机的作用是把压力较低的蒸汽压缩成压力较高的蒸汽，使蒸汽的体积减小，压力升高。 压缩机吸入从蒸发器出来的较低压力的工质蒸汽，使之压力升高后送入冷凝器，在冷凝器中冷凝成压力较高的液体，经节流阀节流后，成为压力较低的液体后，送入蒸发器，在蒸发器中吸热蒸发而成为压力较低的蒸汽，再送入蒸发器的入口，从而完成制冷循环。 1.蒸汽压缩式制冷原理 单级蒸汽压缩制冷系统，是由制冷压缩机、冷凝器、蒸发器和节流阀四个基本部件组成。它们之间用管道依次连接，形成一个密闭的系统，制冷剂在系统中不断地循环流动，发生状态变化，与外界进行热量交换。其工作过程如图1所示。 图1. 制冷系统的基本原理 液体制冷剂在蒸发器中吸收被冷却的物体热量之后，汽化成低温低压的蒸汽、被压缩机吸入、压缩成高压高温的蒸汽后排入冷凝器、在冷凝器中向冷却介质(水或空气)放热，冷凝为高压液体、经节流阀节流为低压低温的制冷剂、再次进入蒸发器吸热汽化，达到循环制冷的目的。这样，制冷剂在系统中经过蒸发、压缩、冷凝、节流四个基本过程完成一个制冷循环。 在制冷系统中，蒸发器、冷凝器、压缩机和节流阀是制冷系统中必不可少的四大件，这当中蒸发器是输送冷量的设备。制冷剂在其中吸收被冷却物体的热量实现制冷。压缩机是心脏，起着吸入、压缩、输送制冷剂蒸汽的作用。冷凝器是放出热量的设备，将蒸发器中吸收的热量连同压缩机功所转化的热量一起传递给冷却介质带走。节流阀对制冷剂起节流降压作用、同时控制和调节流入蒸发器中制冷剂液体的数量，并将系统分为高压侧和低压侧两大部分。实际制冷系统中，除上述四大件之外，常常有一些辅助设备，如电磁阀、分配器、干燥器、集热器、易熔塞、压力控制器等部件组成，它们是为了提高运行的经济性，可靠性和安全性而设置的。 2. 制冷系统主要部件构成 空调机根据冷凝形式可分为：水冷式和空冷式两种，根据使用目的可分为单冷式和制冷制暖式两种，不论是哪一种型式的构成，都是由以下的主要部件组合而成的。 制冷系统主要部件有压缩机、冷凝器、蒸发器、膨胀阀(或毛细管、过冷却控制阀)、四通阀、复式阀、单向阀、电磁阀、压力开关、熔塞、输出压力调节阀、压力控制器、贮液罐、热交换器、集热器、过滤器、干燥器、自动开闭器、截止阀、注液塞以及其它部件组成。 电气系统主要部件有电机(压缩机、风机等用)、操作开关、电磁接触器、连锁继电器、过电流继电器、热动过电流继电器、温度调节器、湿度调节器、温度开关(除霜、防止结冻等用)。压缩机曲轴箱加热器，断水继电器，电脑板及其它部件组成。 控制系统由多个控制器件组成，它们是： 制冷剂控制器：膨胀阀、毛细管等。 制冷剂回路控制器：四通阀、单向阀、复式阀、电磁阀。 制冷剂压力控制器：压力开闭器、输出压力调节阀、压力控制器。 电机保护器：过电流继电器、热动过电流继电器、温度继电器。 温度调节器： 温度位式调节器、温度比例调节器。 湿度调节器：湿度位式调节器。 除霜控制器：除霜温度开关、除霜时间继电器、各种温度开关。 冷却水控制：断水继电器、水量调节阀、水泵等。 报警控制：超温报警、超湿报警、欠压报警及火警报警、烟雾报警等。 其它控制：室内风机调速控制器、室外风机调速控制器等。 3 常用制冷剂及其性质 制冷剂的种类较多，现就氟里昂12和22作简要介绍： a. 氟里昂12(CF2Cl2)代号R12 氟里昂12是一种无色、无臭、透明、几乎xx性的制冷剂，但空气中含量超过80%时会引起人的窒息。 氟里昂12不会燃烧也不会爆炸，当与明火接触或温度达到400℃以上时，能分解出对人体有害的氟化氢、氯化氢和光气(CoCl2)。 R12是应用较广泛的中温制冷剂，适用于中小型制冷系统，如电冰箱、冰柜等。 R12能溶解多种有机物，所以不能使用一般的橡皮垫片(圈)，通常使用氯丁二烯人造橡胶或丁睛橡胶片或密封圈。 b. 氟里昂22(CHF2Cl)代号R22 R22不燃烧也不爆炸，其毒性比R12稍大，水的溶解度虽比R12大，但仍可能使制冷系统发生“冰塞”现象。 R22能部分地与润滑油互相溶解，其溶解度随着润滑油的种类及温度而改变，故采用R22的制冷系统必须有回油措施。 R22在标准大气压力下的对应蒸发温度为-40.8℃，常温下冷凝压力不超过15.68×105 Pa，单位容积制冷量与比R12大60％以上。在空调设备中，大都选用R22制冷剂
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