络合废水

蚀板、化学沉铜等工序排放的废水中含有铜离子和络合剂如NH4OH、EDTA和酒石酸钾等。络合废水中铜离子和络合剂形成一种比稳定的络合物，是比较难处理的线路板废水中的一种。有的线路板企业主要将其回收处理，将铜转化为CuSO4、CuO、Cu、硫酸铵或氯化铵等，有的企业将其排放至污水处理系统处理。

对络合废水（EDTA、氨碱铜）的处理首先应考虑破坏络合作用，能够使铜离子游离出来。目前在实际运行中，采用多种方法破络，现归纳如下(注：★表示该法最常用)。

方法一：调PH值破络（调废水PH至酸性2左右破络）；

方法二：氧化剂氧化还原破络（铁屑反应、NaClO）；

方法三：离子交换-电解法破络法破络；

★　方法四：化学药剂置换破络（Na2S、FeCl3、专用特殊药剂等）；

以上四种方法中，方法一加酸液（HCl、H2SO4）调络合废水PH值至2-3，Cu2+从络合物中游离出来，破铬效果良好。但因含络废水原水多呈碱性，调至酸性PH为2-3时消耗大量的酸液，破络后还需再调至碱性PH在8-9左右沉淀铜，又消耗大量的碱液，处理费用较高，因此运用不广泛。其工艺为：

方法二氧化还原破络常用铁屑—聚铁法，在酸性条件下PH=3，铁屑Fe和二价铁离子Fe2+还原，反应约20-30min，Fe2+将Cu2+EDTA络合物中的Cu2+还原成Cu+，因Cu+在碱性条件下不易与EDTA结合，故在碱性条件下，生成Cu2O，与Fe(OH)2、Cu (OH)2共沉。

因铁屑——聚铁法破络的铁屑反应器易结垢成团，影响设备的正常运作，且铁屑更新劳动强度大，妨碍了此种方法的应用。采用次氯酸钠破络是含氰废水在破氰时发生的副反应，对破络有一定的作用。只有污水含有氰时，该法才有实际意义。

方法三中离子交换——电解法因高浓度的重金属易使交换树脂饱和、络合物易使交换树脂污染或老化、电解耗电量大、处理金属重种类单一等缺点而很少采用。

方法四中采用具有破络作用的化学药剂如Na2S、FeCl3、专用特殊药剂等，药品易购得、价格适中、效果好、应用条件宽松，在线路板废水中具有应用推广价值，也是目前线路板废水处理中普遍采用的方法。FeCl3破络效果好，但药品具有强腐蚀性，运输、贮存、配制要求较高，采用的也较少。破络专用药剂现在开发的品种很多，大多属专利产品，如ISX（不溶xx联淀粉黄原酸酯）是七十年代发展起来的水处理剂，对大多数重金属都能沉淀，PH范围宽3-11，沉淀快。TMT（三巯三嗪三钠盐）是最近美国开发的一种新型重金属沉淀剂。S946也是一种新型处理剂。

采用Na2S处理络合废水是绝大多数线路板企业废水处理的选择。Na2S不但用来处理络合废水，而且用来处理非络合废水除铜效果也是很好的。S2-沉淀络合物中铜离子反应生成CuS。

但这个方法的缺点是络合物EDTA分子链不能破坏，仍以活性态存在于排放废水中，在排放的水中有重新生成络盐的可能，给废水的深度处理及回用造成困难。

含氰废水

目前电镀金Au一般是采用低氰化物镀金，由于其有回收价值，废镀液一般都回收处理，电镀金生产线只有清洗废水中含有少量氰CN-。由于氰是一种剧毒物质，一般提倡无氰电镀，但相当大的一部分线路板企业还存在有氰电镀，所以必须对其严格控制，处理达标排放。含氰废水处理主要是破氰，将其氧化转变成xx的物质。高浓度的含氰废水主要采用电解法，在阳极上CN-被氧化为NH3和CO2，在阴极上析出金属予以回收。低浓度含氰废水处理方法有硫酸亚铁石灰法、电解法、吹脱法、生化法、碱性氯化法等，其中碱性氯化法在国内外已有较成熟的经验。

碱性氯化法是在碱性条件下，采用次氯酸钠、漂白粉、液氯等氯系列氧化剂将氰化物氧化的方法，无论采用哪种氧化剂，其原理都是利用次氯酸根的氧化作用。

漂白粉在水中的作用：

2CaOCl2 + H2O = 2HClO + Ca(OH)2 + CaCl2

氯气在水中发生歧化反应:

Cl2 + H2O = HCl + HClO

应用中常采用两步氧化法处理：

{dy}步反应：局部氧化法

CN- + ClO- + H2O = CNCl + 2OH-   (PH值任意)

    CNCl + 2OH- = CN 0- + Cl- + H2O (PH=9.5-11)

说明：

1）上述{dy}反应，PH值为任何值,反应速度都很快，第二反应,PH值越高，反应速度越快。PH值小于8.5则有放出剧毒物CNCl的危险。废水PH值宜大于11。当CN浓度高于100mg/L时，{zh0}控制在PH=12-13。在此情况下，反应可在10-15min内完成，实际采用30-50min。控制一级氧化槽内ORP值在350-400Mv。

2）电镀含氰废水通常除游离氰外，还有重金属与氰的络离子，因此氯系氧化剂的用量应按废水中的总氰计算。破坏游离氰所需氧化剂的理论用量为：　　　　 CN：Cl2 = 1:2.73

CN：NaOCl = 1:2.85

破坏络离子时,如铜氰络离子，按下列反应计算：

   2Cu(CN)2-4+9ClO- +2OH-+ H2O = 8CN 0-+9Cl- +2Cu(O H)2↓

理论用量为：　　CN：NaOCl = 1:3.22

考虑到电镀废水中常含有其它还原性物质如Fe2+，有机添加剂等，实际上氧化剂的用量，以NaOCl计为含氰量的5-8倍，即CN：NaOCl = 1：5-8

第二步反应（xx氧化法）:

2CNO- + H2O + 3ClO- = N2↑ +2 CO2 ↑+ 3Cl- + 2OH-

[ 2CNCl + H2O + 2ClO- = N2↑ +2 CO2 ↑+ 4Cl- + 2H+ ]

说明：

1）：局部氧化法生成的氰酸盐虽然毒性低，仅为氰的千分之一，但CNO-易水解生成NH3，xx氧化法是继局部氧化法后，再将生成的氰酸根CNO-进一步氧化成N2和CO2，xx氰酸盐对环境的污染。

2）：xx氧化法工艺关键在于控制反应的PH值，PH大于12，则反应停止，PH值也不能太低，否则氰酸根水解生成氨并与氯酸反应生成有毒的氯胺。因此，通常xx氧化工艺的PH值应控制在6.0-7.0之间，但考虑到重金属氢氧化物的沉淀去除，一般PH值为7.5-8.0。控制一级氧化槽内ORP值在600-650mV。

3）：调节废水的PH值通常用稀硫酸而不用稀盐酸，以防止发生副反应，采用xx氧化法处理时，氧化剂的用量一般为局部氧化法的1.1-1.2倍。xx氧化法处理含氰酸水必须在局部氧化法的基础上才能进行，药剂应分两次投加，以保证有效地破坏氰酸盐。

当量反应式:

2CN- + 2ClO- = 2CN 0- +2 Cl-

+)   2CN 0- + H2O + 3ClO- = N2↑ +2 CO2 ↑+ 3Cl- + 2OH-

2CN- + H2O + 5ClO- = N2↑ +2 CO2 ↑+ 5 Cl- + 2OH-

2*26       5*51.5

破氰反应工艺如下。

含铬废水

某些线路板企业有电镀铬工序，镀铬漂洗水、各种钝化漂洗水产生含铬废水。含铬废水处理方法有电解法和药剂还原法，企业经常采用药剂还原法来处理含铬废水，其基本原理为，在酸性条件下，利用化学还原剂将六价铬Cr2O72-还原成三价铬Cr3+，然后调PH至碱性生成氢氧化铬沉淀而去除。化学还原剂有焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、铁屑粉等。现以亚硫酸氢钠为例说明其反应原理。

酸性条件下PH在2.5-3，废水中加入亚硫酸氢钠，控制ORP值250-280mV，发生以下反应。化学还原剂将六价铬Cr2O72-还原成三价铬Cr3+后调PH在8.5-9.5，生成氢氧化铬沉淀。

    Cr2O72- + 3HSO3- + 5H+ → 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O(酸性条件)

Cr3+ + 3OH- → Cr（OH）3↓(碱性条件)

破铬反应工艺如下。

浓废液、污泥处理和回收

线路板企业产生大量废水的同时，还产生相当数量的浓废液。一般浓废液在水量上只占总排水量的0.5%，但是，浓废液如果不进行妥善处理，其直接排入环境中对环境造成的污染，甚至比线路板生产废水造成的污染还要大。废液（所包括污泥）的处理也是线路板企业三废治理必不可少的环节。

线路板企业排出的废液，有相当一部分具有很高的回收价值，处理得当，可以创造相当可观的收益。浓废酸液、浓废碱液还可当成酸、碱用于废水处理中调废水的PH值，降低运行费用。线路板污泥交由专门回收处理公司回收重金属，不但可节约污泥处理费用，还可收取一定费用。

废液专门回收公司必须是环保部门指定的合法经营单位或企业，专门回收公司有对各种废液回收处理的专用设备，回收完后的废弃液仍需处理达到环保排放要求。企业自建的回收设施，可根据企业的状况筹建，应综合考虑投资、收益、环保等方面的平衡。

线路板企业产生的浓废液和污泥的处置应根据废液的特点和企业的决策妥善处理，该回收的回收，该处理的处理。现就线路板企业的废液的一般处置作一归纳，仅供参考。

建议中小型线路板企业建议全部外卖给专门回收公司处理，大型线路板企业可考虑自行回收处理。

线路板废水治理工艺自动化

线路板印制生产线排放的废水、废液种类较多，一个完善的线路板废水处理系统往往包括几个子污水处理系统，需要操作控制的点都在几十个甚至数百个以上，如果单靠人工操作，每个工作岗位都要配备数名熟练工人，而且每个岗位之间要能很好地相互协调，才能保证污水处理系统的正常运行，这样一来，不仅劳动强度大，工作效率低，而且容易造成配合失误，给污水处理带来很大的影响，也不利于污水处理规模的进一步扩大。因此实现线路板污水处理系统自动化已是势在必行。利用PLC和上位机形成的集散控制系统，实现了污水处理过程的自动控制，xx解决了人工操作控制难的问题。该系统实现了以下功能：

1.      流量瞬时值及累计值的数据采集;

2.      PH/ORP、电导率、介质温度的在线检测及控制;

3.      重要介质压力的在线检测及控制;

4.      各池槽液位的实时监测及控制;

5.      各动力设备和阀门的运行状态监控及自动/手动控制;

6.      各种事故的保护控制及报警处理;

7.      各种数据处理和报表的打印输出。

一般线路板污水处理系统整个系统需要控制的设备有：各种泵、搅拌机、刮泥机、污泥脱水机、鼓风机、气动阀、电磁阀等，现场采集模拟量数据的检测设备有：超声波液位计、PH/ORP控制仪、压力变送器、温度变送器、电磁流量计等。

     硬件

      集散控制系统硬件组成：包括1套可编程控制器和1台工控机构成的控制网络，工控机采用性能可靠、广泛应用于工业控制领域的产品。

      各种检测控制仪表及控制阀门。

     软件

      PLC应用软件：选用MITSUBISHI的MELSEC GPPW(Windows 98/NT/2000)组态软件，对PLC进行编程组态，实现各种控制功能；

      工控机监控软件：选用基于Windows 98/NT/2000平台、功能强、使用简单、应用可靠的软件（如美国INTELLUTION公司专为三菱PLC开发的FIX7.0）作为人机界面，用于操作、调试人员监视装置运行状态，上位控制现场设备运转（自动/手动）并进行编程组态。

     控制系统功能

      控制灵活、安全可靠

   考虑到线路板整个工艺过程的安全性与稳定性，整个控制系统分为三级控制：1、工控机与PLC正常工作时的PLC自动控制；2、工控机与PLC异常时的仪表自动控制；3、工控机、PLC、仪表皆异常时的电气手动控制。自动控制系统实现示意图如图所示：

      实时监测、自动控制

对线路板整个工艺过程中的温度、压力、液位、流量、pH/ORP全部实现自动控制、动态显示、实时报警，{zd0}限度的减少值守人员。如；

①      、PH/ORP与各加药阀、加药泵的自动控制

系统会根据pH和ORP的高低去自动控制各加药阀的启动和停止，同时又根据各加药阀的启动和停止去自动控制各加药泵的启动和停止。

②      、过滤系统或阳离子交换系统的自动控制

系统会根据时间顺序、液位的高低依次去自动控制各气动阀的启动和停止。可实现单塔自动控制和多塔有序全自动控制，xx自动化，不需人工操作，保证了处理后污水水质达标或回用；节省了大量的人工成本。

③      、液位的自动控制

集水池和主要反应槽的液位选用进口超声波液位计进行检测，控制仪输出4 ~ 20 mA模拟信号送PLC，由PLC和工控机进行比较、运算后输出信号分段控制泵的启停（1m启动A泵、0.5m停A泵、2m启动B泵、1.5m停B泵、3.5m和0.5m处报报警），以保证液位在设计值范围内，并在上位机上对高、低液位进行报警和连续监控。同时，控制仪还可输出二个开关量，一路作液位低限报警，另一路（当PLC出故障时由仪表自动开关转换）实现中液位启动、低液位停泵，以保证液位在设计值范围内。

      联锁报警、直观明了

对非正常的工艺参数和设备状态可从工控机上、仪表上、闪光xxx上、大型模拟流程图上实现声光报警，及时提醒操作人员注意。出现危险和异常状态时，整个系统会自动对设备进行控制并进行联锁保护。如：1、池槽罐的液位高限、低限、超高限均有声光报警并与相应的泵联锁。2、PH/ORP的上下限均有声光报警并与相应的阀门及泵联锁。3、温度、压力的高低限均有声光报警并与相应的阀门及泵联锁。4、泵、电机出现故障时均有声光报警。

      数据采集、定时打印

采集整个系统各重要工艺参数及数据，如模拟量（PH/ORP、DO、流量、液位、温度、压力等）、开关量（各设备的运行状态等）。

提供装置运行状态的各种数据统计（如泵的运行时间累计、操作者、启动时间、流量瞬时值、流量累计值等）、分类报表等。报表可以按班、日、月等各种需求的时间段进行打印输出。

      网络功能、远程控制

系统预留通讯接口，可通过此接口与工厂其他控制网络及Internet网进行通讯，实现远程自动控制。

      图形介面、丰富多彩

   上位机主要用来进行实时监控现场设备，采集及传输工业现场数据，接受PLC送来的信号并进行处理。通过一些参数的设置及算法处理，可实现对现场设备进行上位自动控制。 例如FIX7.0还具有丰富多彩的图形界面功能：如状态显示、动态棒图、历史趋势，报警一览，多样报表等。

线路板废水处理系统的建设和管理。

随着国民经济和社会的发展，人们环保意识的增强，尤其是国家环保政策的实施，对污水的排放控制越来越严格，无论是旧有企业，还是新、改、括企业，配套建设相应的污水处理设备已是必不可少的环节。但是由于经济、技术、地域、政策执行、环保意识的差异，相当一部分企业还未建立起相应的污水处理设施；而且即使是已配套建设起污水处理设施的企业，有些企业因管理不善，污水处理设施不能正常运转，仍然在偷排、超标排放污水。

根据对线路板企业废水治理现状的调查，一个成功的线路板生产废水处理系统，在系统建设方面都能做到以下几点：

1、      充分重视环境保护，纳入企业统一规划建设；

2、      废水处理工艺选择合理、系统完善；

3、      能做到废水合理分类、分质处理；

4、      建立完善的生产线、废水处理线管理机制；

5、      废水处理系统尽可能地采用自动化监控技术。

线路板企业的废水处理设施在规划建设好的基础上，还要有良好的运行管理.

目前，治理含重金属离子废水的方法繁多，有用石灰或碱的化学沉淀法、氯化还原法 、离子交换法、超滤、电化学处理以及蒸发回收等，这些方法各有利弊和局限性。出于经济上原因，我国目前多采用的是化学沉淀法，但这一方法存在以下问题：
（1）不同的重金属离子生成氢氧化物沉淀时的{zj0}PH值是不同的。金属离子，特别是重金属和高价重金属离子，很容易在水中生成各种氢氧化物，其中包括氢氧化物沉淀物，也包括各种羟基络合物，显然，它们的生成条件和存在状态与溶液pH值有直接关系。但是，不能认为金属氢氧化物总是随着PH值的升高而降低其溶解度，或者总是保持固定的溶解度。产生这种现象的原因在于：许多金属氢氧化物不但可以是络合阳离子，而且可以是络合阴离子。例如锌的络合离子有ZnOH＋，也有Zn(OH)3－，Zn(OH)42－。这些络合离子的产生都使金属氢氧化物的溶解度增大。随着溶液PH值的升高，络合阳离子的作用逐渐下降，而络合阴离子的作用逐渐上升。因而在某PH值区段会出现{zd1}溶解度，PH值再升高时因络合阴离子的增多而使溶解度上升。这类氢氧化物称为两性物质，许多金属离子如Zn2＋，Ca2＋，Cu2＋，Al3＋等都可明显地生成两性氢氧化物。因此，对于由多种重金属离子组成的废水，为使某种金属离子生成氢氧化物沉淀而提高pH时，其它共存重金属离子在该条件下又可能被溶解。例如：需要除去水溶液中的Cd2＋，通常是将溶液的pH值提高到11以上时，Cd2＋便会形成Cd(OH)2而沉淀，但此时废水中共存的其它重金属离子Cr3＋，Zn2＋，Al3＋等在该条件下又可能溶于废水中。
（2）重金属离子可能与溶液中的其它离子形成络合物，从而增加了它在水中的溶解度。例如，需要除去水溶液中的Cu2＋，通常是将溶液的pH值提高到9以上时，Cu2＋便会形成Cu(OH)2而沉淀。但此时水中若含有NH3时，Cu2＋将会与NH3相互作用而形成络合离子[Cu(NH3)4] 2＋，因此，Cu2＋将不能被xx沉淀。
   （3）在碱性介质中生成的氢氧化物沉淀，其中有小部分微细颗粒的氢氧化物，在排放中能随着PH值的降低将重新溶解于水中，从而使重金属离子含量超过环保标准。
    因此，对于由多种重金属离子组成的废水，化学沉淀法处理效果不好，处理后的出水达不到国家排放标准。尤其是对电镀，电子行业排出的有络合剂（如EDTA，NH3，柠檬酸等）存在的重金属离子废水，效果就更差。为此，研究和开发高效重金属离子脱除剂，寻求更经济的处理法，受到普遍的重视，我们经过几年的攻关，开发出以《高分子重金属离子捕集沉淀剂》为核心技术的系列处理药剂DTCR，并形成年产三千吨的生产能力，为含重金属离子废水处理提供一种全新的处理方法——螯合沉淀法。
一、        螯合沉淀法的机理
螯合沉淀法是利用DTCR能在常温下与废水中Hg+2、Cd+2、Cu+2、Pb+2、Mn+2、Ni+2、Zn+2、Cr+3等各种重金属离子迅速反应，生成不溶于水的螯合盐，再加入少量有机或（和）无机絮凝剂下，形成絮状沉淀，从而达到捕集去除重金属的目的。
DTCR是一长链的高分子，含有大量的极性基 ，这极性基中的硫离子原子半径较大、带负电，易于极化变形，产生负电场，捕捉阳离子，同时趋向成键，生成难溶的氨基二硫代甲酸盐（TDC盐）而析出。
        这样生成的难溶TDC盐，有的是离子键或强极性键，如TDC－Ag，大多数是配价键，如TDC－Cu、TDC－Zn、TDC－Fe……。关于上述配价键的结构，可见下列图式：
         
二价铜为dsp2杂化，平面四方形结构         二价锌为sp3杂化，属四面体构型
                      
     三价铁为d2sp3杂化，属正八面体（考虑阴离子的拥挤，它会以拉长的正八面体结构存在）

        同一金属离子螯合的配价基极可能来自不同的DTCR分子，这样生成的TDC盐的分子会是高交联的、立体结构的，原DTCR的分子量为10～15万，而生成的难溶螯合盐的分子可达到数百万，甚至上千万，故此种金属盐一旦在水中生成，受重力作用，便有好的絮凝沉析效果。
二、        螯合沉淀法的特点和应用范围
1、        处理方法简单
只要添加药剂即可除去重金属，处理非常简单，且不增加设备费用。
2、        去除重金属效果好
DTCR与重金属离子强力螯合，形成絮凝，达到去除各种重金属的非凡效果。
A．        废水的重金属离子浓度，不论是高，还是低，DTCR均能发挥作用。
B．        多种重金属离子共存时，DTCR能同时去除。
C．        对重金属离子以络合盐形式（EDTA、柠檬酸等）存在情况，也能发挥好的去除效果。
D．        胶质重金属也能去除。
E．        不受共存盐类的影响。
3、        絮凝效果佳
因为DTCR是高分子制品，所以能生成良好的絮凝，以致沉降快速。
4、        污泥量少，脱水容易
传统的化学沉淀法和低分子捕集沉淀剂处理时，大量使用助沉剂，致使污泥量增多不易脱水，甚至粘在滤布或滤带上，造成流道堵塞，脱水困难，而DTCR无此现象。
5、        pH适用范围宽
DTCR能在pH值为3～11范围内有效。
可用于以下行业的废水处理：电镀工业、电子工业、石化工业、金属加工工业、垃圾焚烧处理、电厂烟道气洗涤等等。

三、        应用实例一：电镀厂废水
1、处理工艺与结果
        NaS2O5 H2SO4     NaOH     DTCR       PAM
       

      废水        排放

                  pH2～3             pH8～9
                                                         污泥脱水
组成        Cu(mg/L)        Zn(mg/L)        Fe(mg/L)        总Cr(mg/L)        Ni(mg/L)        pH
原废水        7.3        79.8        1.74        33.3        4.05        3.36
处理后水        0.0123        0.2349        0        0        0.1819        8.35
2、处理工艺条件
        Cr＋6还原        反 应        沉 降
NaS2O5(mg/L)        H2SO4(mg/L)        pH        NaOH(mg/L)        DTCR(mg/L)        PAM(mg/L)
213        88        2.52        444        100        0
3、案例分析：
此废水若用化学沉淀法处理，pH调至8～9时，锌、镍两项严重超标，但若将pH提高以上时，铬由于出现反溶，超标; 但用螯合沉淀法则能很好解决这个问题。
四、        应用实例二：印刷电路板厂废水
1、        处理工艺与结果
                    DTCR   NaOH      PAM    FeCl3
   
    络合铜废水                                              排放

                pH7～9
                                  污泥脱水
           
组成        Cu( mg/L)        pH
原废水        19.6        4.5
处理后水        0.36        7.2
注：此废水中络合剂EDTA的质量分率为3.9%
2、        处理工艺条件
反    应        沉    淀
DTCR( mg/L)        NaOH ( mg/L)        FeCl3( mg/L)        PAM( mg/L)
180        64        210        2
3、        案例分析：
此废水含有络合物EDTA，与铜离子形成稳定性较高的络合离子，干扰氢氧化铜的沉淀, 但采用螯合沉淀法处理则可达标。
六、结论
1、螯合沉淀法不仅为重金属废水化学处理提供一种全新方法，而且为废水处理的沉淀理论开辟出了一新的研究领域，即螯合沉淀研究方面，以便开发出更多的螯合沉淀处理废水的新方法。
          2、我国的电子、电镀��石化等许多企业由于企业投资主体的多元化，企业投资者利益的驱动，再加上企业现有废水处班理技术老化、设备陈旧，所以要达标排放需要进一步加大投入，在我国目前的经济情况下困难太大，致使不少企业情愿受罚也不愿治理达标。螯合沉淀法为这些企业提供了一种经济高效重金属废水处理方法，使其在不用增加太多的投入，即可达标排放。
           3、电子，电镀，石化等行业是我国的主导产业，它们发展的好坏直接关系到我国经济基础的牢固与否，螯合沉淀法在这些行业中的推广，会使许多企业获得较好的经济效益，形成良性循环，促进企业改革和改造，为国际标准化组织（ISO）研究制订的环境管理系列标准——ISO14000在我国全面实施做出贡献。