注：本文原发表于《玻璃与搪瓷》2001年29卷第4期，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。 周彩华,何 超,胡行方,罗宏杰
摘 要: 探讨了以无机盐氧氯化锆为前驱物,以双氧水为水解促进剂,通过溶胶-凝胶法制备氧化锆溶胶的工艺条件。探讨了双氧水的作用机理 ,通过研究胶凝过程中双氧水加入量对溶胶粘度-时间关系的影响以及对粒径分布的影响,结合IR、XRD 和TEM等测试 ,讨论了双氧水的作用效果并分析了双氧水加入后溶胶和凝胶的结构、晶型以及溶胶粒子形貌的变化。结果表明 ,双氧水对于本溶胶体系有有效的催化作用 ,溶胶具有较好的稳定性 ,是制备氧化锆薄膜的一种经济实用的前驱溶胶。 关键词:氧氯化锆溶胶;氧氯化锆;双氧水
1 前 言 氧化锆是近年来现代工业技术领域中一种常用的结构和功能材料。ZrO2薄膜以其许多优良的性能 ,如低的热导率、低的线膨胀系数、高的硬度、良好的抗热震性能和极好的化学稳定性等 ,被广泛用作水处理和气体分离领域中的分离膜、燃料电解质膜和不锈钢表面的保护涂层等。ZrO2薄膜的制备方法很多,其中溶胶-凝胶(Sol-gel)工艺由于具有薄膜烧成温度低、设备简单、成本低廉、基材形状可以多样化等突出优点 ,是制备ZrO2 薄膜普遍采用的方法之一。国外报道的Sol-gel工艺二氧化锆薄膜的制备,大多使用有机锆醇盐作为前驱物制得二氧化锆溶胶。但是锆醇盐不仅价格昂贵 ,而且稳定性差 ,工艺条件苛刻 ,这在相当程度上限制了它的应用。 采用常见的无机锆盐—氧氯化锆为前驱物制备二氧化锆溶液,可使Sol-gel 法制备二氧化锆薄膜的成本大大降低。本文使用无机盐氧氯化锆为前驱物,并首次以双氧水为水解催化剂,成功制备出了稳定的二氧化锆溶胶 ,并在探索溶胶制备工艺条件的基础上,对该溶胶的性能进行了表征,为以无机锆盐为前驱物Sol-gel 法制备ZrO2 薄膜提供了新的科学依据。 2 实 验 室温下将一定比例的乙醇和双氧水(H2O2,浓度30%,A.P.)加入到氧氯化锆(ZrOCl28H2O,A.P.)粉体中,搅拌0.5h。为促进络合、提高溶胶稳定性和提高成膜性能 ,在有些溶胶中加入少量的乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3 ,A. P. )继续搅拌至溶液清澈透明。随后将溶液密封并陈化。不同浓度的溶胶 ,陈化时间不同。陈放数十天后 ,透明溶胶会逐渐转变为白色或黄色的湿凝胶;将湿凝胶在室温下继续干燥 ,以最终得到可测试的白色干凝胶。有关薄膜的制备将另文发表。 用 Shanghai NDJ - 7型旋转式粘度计测量溶胶的粘度;用Brookhaven Zeta P otential Analyzer 2. 18的粒度分析程序测量溶胶粒径分布;用J EM-200CX型顶插式高分辨率透射电子显微镜(TEM)观察溶胶粒子的大小;用Bio - Rad FTS185 F ourier型红外光谱仪测定凝胶粉末热处理过程中的相变化;用DΠ max - rB 型 X射线衍射仪(XRD)分析凝胶粉末处理后的晶体构型。 3 结果与讨论 3. 1 H2O2 的作用机理 常温下在乙醇溶液中 ,ZrOCl2的水解和缩聚机理一般可以解释为 由于强酸性 HCl的存在 ,溶液的pH值 ≤2 ,这限制了水解反应的持续进行 ,使氧化锆溶胶较难形成。加入其它碱性溶液虽可调节溶液pH值 ,但容易引起溶胶粒子淀积和在薄膜中引入杂质离子等问题。当双氧水加入后 ,观察到氧氯化锆溶液中有大量具有强烈刺激气味的气体产生。收集此气体 ,并将之通入到淀粉碘化钾溶液中 ,发现可以使淀粉溶液变蓝 ,证实该气体为氯气。溶液中发生的反应为:
为了确定双氧水作用的有效性,通过改变双氧水的加入量 ,我们研究 H2O2/Zr 值(α)在胶凝过程中对ZrO2 溶胶粘度以及溶胶粒子粒径分布的影响 ,结果如图1和表1所示。
从图1中可以看到,当α≤ 6时 ,H2O2加入量越大 ,胶凝过程中溶胶粘度增加越快;而当α> 6 时 ,随双氧水加入增多 ,溶胶粘度的增加变得相对缓慢;尤其当两者比值接近12时 ,粘度随时间的变化很不明显;继续增加双氧水的加入量 ,溶胶没有明显的粘度增加。xx不加双氧水时 ,溶胶即使陈放30天 ,粘度也没能明显的增加 ,几乎无法进行下一步的镀膜工作。 虽然 H2O2/Zr对ZrO2 溶胶粘度的影响比较复杂 ,但是不难看出 ,H2O2明显促进了ZrO2溶胶的形成:当双氧水加入量适当时 ,双氧水加入越多 ,氧氯化锆水解越多 ,缩聚反应进行越快 ,溶胶粒子尺寸越小 ,分布也越均匀 ,溶胶粘度增加越快 ,溶胶胶凝时间也越短;当 H2O2/Zr 接近 6 时 ,H2O2 对 ZrO2 溶胶的水解催化作用{zh0} ,这时溶胶的pH值在3.0～4.0左右。 当双氧水加入过多时 ,由于充分反应过后胶溶剂 HCl{jd1}数量的减少 ,ZrO2 溶胶没有得到有效的胶溶作用 ,粒子易相互聚集而淀积 ,并且还由于含量达 70 %的水的含量还影响着 ZrOCl2 的水解以及双氧水与氧氯化锆的氧化还原反应 ,再加上稀释作用, ≡Zr - OH浓度反而降低 ,缩聚反应随之变慢 ,溶胶粘度增加也慢 ,溶胶胶凝时间变长 ,有时甚至不发生溶胶-凝胶的转变。 表1示出不同 H2O2/Zr 值(α)对陈放不同时间后溶胶粒径分布的影响。表中可见陈放144h后 ,xx不加双氧水(α= 0)的溶胶粒子尺寸大 ,分布也不均匀 ,并出现了少量大尺寸的聚集颗粒 ,溶胶稳定性较差;加入双氧水后溶胶粒子尺寸普遍减小;α= 6 时粒子分布相对最均匀 ,溶胶即使存放360h也没有大的团聚颗粒出现; α= 9和12时 ,溶胶陈放144h后也出现少量尺寸在 1～5 μ的大颗粒 ,说明没有HCl 有效的胶溶作用 ,溶胶的稳定性有所下降。
图2是α分别为6和0时溶胶粒子的透射电镜形貌照片。图中可见胶凝初期α= 6 时溶胶粒子分布均匀 ,粒子平均尺寸约为40～50nm(见图2. a) ,大量小尺寸的胶粒在小区域范围内不断延伸 ,相互间不断联结、聚集、 形成更大的胶粒;而α= 0时电镜下观察到的溶胶粒子尺寸大且分布范围宽 ,镀膜时基片上很容易出现肉眼可见的斑点(见图2. b) 。 3. 2 凝胶和薄膜结构分析 图3所示的是经80 ℃ 热处理90min的α= 0时的无基底凝胶以及α= 6时经80 ℃ 热处理90min和经500 ℃热处理60min后 ZrO2 无基底凝胶以及薄膜的红外光谱。 α= 6 时 ,对比α= 0 的无基底凝胶 ,经 80 ℃保温90min后的凝胶光谱在 1456cm- 1处出现明显的 Zr - O - C 振动键吸收峰 ,在 559cm- 1处出现 Zr - O 振动峰,这也表明 ,双氧水对于 ZrOCl2 的乙醇溶液具有有效的水解催化作用;经过 500 ℃热处理 60min 后 ,1624cm- 1和3352cm- 1附近的O - H振动峰变得宽而平缓 ,表明大部分O - H键已被脱除;同时 Zr - O - C振动峰消失 ,在494和733cm- 1处出现对应四方 ZrO2 中 Zr - O - Zr振动键的吸收峰 ,这与图4中 XRD分析的结果基本一致。
4 结 论 采用溶胶 - 凝胶工艺 ,以氧氯化锆为前驱物 ,双氧水和乙酰丙酮为水解催化剂和络合稳定剂 ,制备了稳定的氧化锆溶胶。通过研究双氧水加入量对胶凝过程中粘度 - 时间关系的影响以及对粒径分布的影响 ,结合凝胶的红外分析 ,证实双氧水的加入可以有效促进氧氯化锆乙醇溶液的水解和氧化锆溶胶的形成。双氧水加入量在H2O2/Zr比为3.0～6.0时 ,对氧氯化锆的水解催化作用{zh0} ,这时溶胶粒子分布相对最均匀 ,溶胶也最稳定 ,溶胶粒子的平均尺寸在6～24nm左右。 |
