0 前言

    环氧树脂对多种材料具有良好的粘接性，粘接强度高，粘接面广，固化主要依靠开环加成聚合，不产生小分子物质，收缩率低，贮存稳定性好，配方灵活，用胺类固化剂可室温固化，操作简便，是目前使用最广泛的一种胶粘剂。但它固化后交联密度高，内应力大，脆性大，耐冲击性差，使用温度一般不超过150℃ ，故其应用受到一定限制[Ell。有机硅具有低温柔顺性和高温耐热氧化稳定性及低表面能、电绝缘性等，用它改性环氧树脂是降低环氧树脂内应力，提高环氧树脂韧性和耐高温性能的有效技术途径[2,3]。

    本文用有机硅活性中间体改性普通双酚A型环氧树脂，添加丁睛-40和纳米TiO2活性填料增韧增强树脂基体，以自制复合固化剂，在促进剂的作用下，开发出一种能在室温下固化，250℃长期使用，短期可耐300℃的胶粘剂。该胶粘剂可广泛用于航空、航天耐热结构材料的粘接和表面涂料。

    1 实验部分

    1.1 原材料

    E-4 4: 兰 州蓝星树脂厂;有机硅中间体Z6018:D ow Coring公司;丁睛-40:兰州化工研究院;纳米Tiq(锐钦矿型):攀钢研究院;聚酞胺650:湘潭市沼潭化工厂;复合芳香胺固化剂:自制;KH-550:盖县化工厂;钦酸丁醋:成都科龙试剂公司;月桂酸二丁基锡:上海试剂厂;DMP-30:成都科龙试剂公司。

    1.2 测试方法

    环氧 值 : 盐酸一丙酮法;红外光谱:KBr涂片法，NICOLETMX-1E 型红外光谱仪测试;热失重曲线TGA:用Perkin-ElmerTGA7热分析仪测试;玻璃化温度由Perkin-Elmer DSC7热分析仪测试。

    1.3 胶粘剂的制备

    1.3.1 改性环氧树脂的制备

    将环 氧 树 脂(E44)与催化剂放入装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至一定温度后开始搅拌，按一定摩尔比缓慢滴加有机硅的二甲苯溶液，保温一定时间，回流冷凝不断分离出反应产生的醇和水等小分子化合物，拉丝法测定粘度合格后即可出料，得棕红色半透明粘稠状有机硅改性环氧树脂。

    1.3.2 固化剂的制备

    取100份聚酞胺650与60份自制的芳香胺固化剂混合，加人环氧树脂质量2%的促进剂(DMP 30和月桂酸二丁基锡)，混合均匀，即得复合耐热固化剂。

    1.4 粘接试样的制备

    取一定质量的胶粘剂，按比例加人纳米TiO2和KH550，少量丙酮稀释，超声40min，高速搅拌(7000r/min)20 min，使纳米Tiq充分分散，然后置于130℃烘箱中1h，使偶联剂充分与环氧树脂和纳米TiO2反应。冷却后，加人丁睛-40和固化剂，搅拌均匀，粘接试片。试片为LY12CZ铝合金，100mmX 25mmX2mm，砂纸打磨，甲苯擦拭，搭接面积为25mmX1 2.5m m,30 ℃,7天固化。

    2. 1结果与讨论

    反应条件的选择

    2.1.1 催化剂对环氧值的影响

    有机硅中间体Z6018含有活性端轻基，自聚倾向较强，需采用适当的催化剂予以控制，这种催化剂应优先促进硅经基与环氧基的反应，从而抑制其自聚反应，并且合适的催化剂能降低反应活化能，从而降低反应温度和缩短反应时间。分别用节基三乙基氯化按(AIBN)、三苯基磷(P13P ),钦 酸丁醋以及PhiP /钦酸丁醋复合催化剂催化Z6018与E44的接枝共聚反应，结果如表1所示。可见将三苯基磷与钦酸丁醋复配时催化效果{zh0}，在相同的原料配比和反应条件下所得改性树脂的环氧值{zd1}。并且当AIBN与Ph3P 单独使用时，所制得的改性树脂久置后有分层现象，说明此时有部分硅中间体的活性经基自聚合，没有与环氧基反应，有机硅与环氧树脂溶解差数相差较大，从环氧树脂相中析出。而复合催化剂所得到的改性树脂，色泽均匀，稳定性、相容性好，静置半年后未发现分层。

    2.1.2 反应温度和时间的影响

    改变 反 应 温度和时间，所得改性树脂的环氧值如表2所示。温度较低时，有机硅与环氧树脂未能充分反应，而温度过高时，改性效果也不好，可能是因为温度过高，催化剂失活，同时有机硅的活性端经基自身聚合。因此温度选200℃较好，此温度下反应5h后，环氧值基本不变，说明反应接近终点，再延长反应时间意义不大。

    2.1.3 改性树脂的红外光谱分析

    图1中曲线A,B,C分别是Z6018,E 44和改性树脂的红外光谱。曲线C上1708 cm-1处出现了新的吸收峰，对应于反应所生成的Si-O-C。本来Si-O-C在1100^1000 cm-1处也应该出现较强的吸引峰，但被Si-O-Si伸缩振动峰所遮蔽。1246 cm-1和913cm-1处分别是环氧基的对称和非对称伸缩振动的特征吸收峰，与E44相比，改性树脂此处的吸收减弱，说明部分环氧基被打开了。此外，曲线C3414cm -1,894 cm-1处无Si-OH的特征吸收峰，进一步证明有机硅中间体与环氧树脂确实发生了共聚反应。

    2.2 有机硅含量对粘接性能的影响

    表3为有 机硅含量与改性树脂粘接性能的关系。从表3中可以看出，室温下未改性树脂的粘接性能{zh0}，这是因为纯环氧树脂分子链上有大量的经基、醚键等，与基材附着力好，有机硅改性是利用硅树脂上的经基进攻环氧树脂上的环氧基，开环结合，消耗了部分环氧基，从而与基材的结合力下降。但在250℃热老化200 h后，改性树脂的粘接性优于未改性树脂，这是由于有机硅改性后，引人了硅氧键，提高了热稳定性。值得注意的是，当有机硅与环氧树脂比例增加到10:10时，剪切强度急剧下降，这是因为过量的有机硅不能与环氧树脂交联反应，以物理共混的形式存在于改性树脂中，两者溶解差数相差较大，固化时分相析出，降低了体系交联密度，剪切强度下降。有机硅与环氧树脂质量比为5:10时，改性后的树脂综合性能{zh0}。

    2.3 有机硅含f对热稳定性的影响

    有机硅通过共聚反应改性环氧树脂后，体系交联密度增加，硅氧键取代了部分碳氧键，而Si-O键的键能为422.5 k J/mol,比C-O键的键能344.4叮/mol大得多，并且硅树脂是以Si-0-Si键为分子主链，硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物，silo原子的电负性差异大，Si-O键的极性大，可对所连接的经基起到屏蔽作用，从而提高了聚合物的氧化稳定性。另外，有机硅聚合物表面生成了富含Si-aSi键稳定的保护层，从而对高聚物内部分子起热屏蔽作用。图2为不同含量Z6018改性树脂的热失重曲线。从图2中可见，纯环氧树脂固化后在232℃时就开始降解，350℃后急剧分解，420℃时基本降解xx，Z6018改性后，起始分解温度明显升高，并随有机硅比例的增加而升高。当26018，E44=5，10时，起始分解温度升高到3260C , 500℃时都还有55环的质量保持率。

    图 3 为不同比例改性树脂固化后的DSC曲线。26018与E44质量比为0:10, 2.5:10,5:10,10:10时的玻璃化温度分别为154.6℃, 140.6℃, 135.8℃, 121.3℃ ，可见玻璃化温度与有机硅含量呈反方向变化。因为Si-aSi的键长较长，键角很大，使得Si-aSi健容易旋转，链一般为螺旋结构，非常柔软，硅氧链上还有甲基的屏蔽作用，这样的结构使得硅氧链之间的相互作用小，Si-C-Si柔性链段的引人提高了树脂的柔韧性，降低了树脂的玻璃化温度。

    3 结论

    (1) 用 26 018改性环氧树脂E44，两者质量比为5a 1 0时，改性树脂的综合性能{zh0}。

    (2) 26 01 8改性E44时，选三苯基磷/钦酸丁醋作催化剂，200℃反应5h，反应基本xx，改性后树脂相容性好，色泽均匀，久置不分层。

    (3) 用 有机 硅改性环氧树脂可显著提高树脂固化物的热降解温度，但玻璃化温度有所下降。

    (4) 该 胶 粘剂30℃,7天基本固化xx，250℃老化looh后，仍有15.3 M Pa的剪切强度，可满足室温固化高温使用的要求。

    参考文献

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