| 摘要：用硅烷偶联剂 K H-570 分别对绢云母进行表面改性，并将改性绢云母分别添加到环氧树脂涂料。用红外光谱(F T-I R)、接触角试验及扫描电镜等对改性效果进行表征。试验结果显示：偶联剂成功地包覆于绢云母表面。通过偶联剂包覆改性，使绢云母在环氧树脂涂料中的分散性得到提高，明显增加了其与环氧树脂涂料的相容性。交流阻抗(E I S)测试结果表明，改性后的绢云母的添加明显提高了涂料的防腐性能。 关键词：绢云母；硅烷偶联剂；改性；环氧树脂 0 前 言 绢云母(s e r i c i t e)是一种xx细粒白云母，其韧性和弹性好，滑动能力大，抗拉、抗压强度高，可作为很好的弹性填料。由于绢云母具有上述性能，使得其化学性能稳定，酸、碱难于与其作用，能耐酸碱，防腐蚀。 云母作为功能填料，在塑料、橡胶、涂料、电子、化妆品、造纸、冶金、建材、汽车及航空航天等领域将有广阔的应用前景[1-2]。 在涂料中加入片状绢云母不失为一种有效的提高涂料综合性能的方法，一方面可以阻止水和氧气等小分子的扩散；另一方面可以有效地阻隔化学药品的侵蚀，使抗腐蚀性增加、表面硬度增加、耐酸洗性提高，起到良好的保护作用。但是，绢云母同其他无机非金属类矿物填料一样，具有亲水疏油、难以在有机相中润湿和分散、容易凝聚成团的缺点，不能与树脂形成良好的界面 [3]，导致粘结不良[4]。因此，有必要对绢云母进行表面改性，提高其与涂料的相容性和结合力[5]。 偶联剂是目前应用最广泛的表面改性剂，它适用于各种不同的有机高分子和无机矿物填料复合体系。偶联剂能在两者之间形成“分子桥”，使两者紧密地粘结在一起 [6]，同时在聚合物基体和填料热收缩尺寸变化不一至时，提供一种应力松弛的手段 [7]。所以，偶联剂改性是一种有效的改性方法。经偶联剂处理后，粉体表面可与有机物产生很好的相容性。硅烷偶联剂(silane coupling agent,SCA)是{zj1}代表性的偶联剂，它对表面具有羟基的无机粒子xxx，与绢云母表面化学结合程度较强，对绢云母有很好的改性作用[8-9]。 本文采用硅烷偶联剂KH-570对绢云母进行表面改性，为观察其键连接的情况与改性效果，分别用FT-IR、SEM、接触角测试等手段对改性效果进行研究；并将改性后的绢云母应用于环氧涂料，通过E IS测试来表征其对涂料防腐性能的影响,通过紫外可见分光光度计测试其抗紫外线性能。 1 试验部分 1.1 原料及设备 原料： 绢云母，滁州格锐矿业； 硅烷偶联剂K H-570，南京能德化工；无水乙醇、草酸，上海中试化工；NaOH，上海鸿昌化工；环氧树脂E-44，蓝星新材料无锡树脂厂；聚醚胺 D-230，吴江市卜力玛科技；异戊醇，江苏强盛化工；消泡剂，南京华兴消泡剂。 试验仪器： 三口烧瓶、电动搅拌器、恒温水浴箱、电热恒温鼓风干燥箱、电子天平等。 1.2 试验部分 1.2.1 偶联剂改性绢云母 本试验采用湿法对绢云母进行偶联剂改性。具体改性方法是：取已经在120 ℃干燥2 h的绢云母5 g溶于40 mL无水乙醇，超声分散30 min；将硅烷偶联剂水解，取一定量的硅烷偶联剂K H-570，溶于适量的去离子水，注入三口烧瓶，水浴加热。添加1mol/L的草酸，调节PH值为3，待偶联剂水解一段时间以后，将上述分散好的绢云母加入三口烧瓶，调节水域温度为70 ℃，同时用电动搅拌器以恒定的速度搅拌，反应过程中不断滴加 NaOH 使 PH 值保持在 3，持续反应2 h，使偶联剂充分包覆在绢云母表面。 改性2 h以后，对改性绢云母反应液进行抽滤，并多次用蒸馏水冲洗、再抽滤。然后将抽滤后的绢云母置于电热恒温鼓风干燥箱中，在 110 ℃下加热干燥 2 h，使水分xx挥发。充分研磨后，封装，待测其性能。 1.2.2 环氧树脂涂料配制 环氧树脂涂料各组分的质量比为m (环氧树脂)∶m (D-230)∶m (异戊醇)∶m (绢云母或改性绢云母)=10∶3∶2∶1 ，并添加0.5%(质量分数)的消泡剂。 将涂料均匀地涂覆于已经过表面处理的马口铁片，常温干燥后，测量添加改性前后的绢云母的耐紫外光性能及其涂层阻抗的差异。 2 试验结果分析 2.1 FT-IR分析 红外光谱分析法是测量物质组成和结构变化的有效方法，该方法可以用来对化合物进行定性、定量分析。本试验采用溴化钾粉末压片的制样方法及有机液体测试的方法，分别对改性前、后的绢云母及K H-570进行红外光谱测试。其中，硅烷偶联剂KH-570的分子式如下： 依据化学原理，可以预测K H-570的甲氧基将水解生成羟基，羟基再进一步与绢云母表面的羟基反应，从而实现对绢云母的表面包覆。其实际的测试结果如图1。 对比图1中3种样品的红外图谱可以发现：KH-570改性绢云母的红外光谱(c)在3 620 cm-1处的—OH的伸缩振动，1 024 cm -1附近和753 cm-1附近的S i—O、A l—O伸缩振动、及其他指纹区的特征吸收峰与未改性绢云母的红外光谱(a)基本相同。但是，用K H -570改性绢云母的红外光谱，在2 924c m -1附近存在吸收峰，代表着—C H2、—C H3的伸缩振动；在波长1 024 c m -1附近的吸收峰明显变宽，这是主要有两个原因：{dy}，K H -570水解生成的S i—O H与云母表面的—O H发生了反应，生成了S i—O—S i；第二，用KH-570改性后，1 166.53c m-1处对应着的C—O—C不对称伸缩振动吸收峰与绢云母1 024 cm-1处的S i—O—S i 峰重叠，从而使得该处吸收峰宽化。由此判断，通过偶联剂水解改性，使得绢云母表面了改性包覆上了偶联剂KH-570。 2.2 硅烷偶联剂在云母表面的吸附 改性前后的绢云母的扫描电镜图如图2，其中图2(a)是未改性绢云母的SEM图，图2(b)是用硅烷偶联剂KH-550改性后的绢云母的SEM图。 可以发现改性前图2(a)，绢云母表面很光洁，而改性后绢云母表面附着着弥散的小颗粒，可以得出结论，硅烷偶联剂K H-570已经牢固地结合在绢云母表面，对绢云母起到了良好的改性作用。 2.3 改性前后绢云母的接触角测试 润湿接触角可以反应试样的疏水性能，从而间接地反应改性效果。本试验采用角度测量法测定试样的润湿接触角。测定方法为：将试样用压片机压制成紧实的、表面光滑的圆形固体试片，在固体试片上滴加一水滴，停留3s，冻结图像，用接触角测定仪测定试片对水的润湿接触角大小。试样对水的接触角越大，说明试样表面疏水性越强，有机化改性效果越好。测试图片如图3。 测试结果如表1。 表1 改性前后绢云母的润湿接触角 从以上的试验图片及试验数据可以看出，KH-570改性后绢云母的润湿接触角明显比未改性绢云母的润湿接触角要大。说明绢云母表面包覆有机的硅烷偶联剂以后，其疏水性能提高，从而可以得出，KH-570对绢云母起到了改性作用。 2.4 改性绢云母耐腐蚀性的变化 将添加改性前后绢云母的涂料涂刷过的马口铁片，在质量分数为 3.5% 的盐水中浸泡2 d、5 d、20 d后，分别测量其阻抗，如图4。 从图4中涂层的Nyquist 图中阻抗弧的变化可以看出，绢云母的改性与否对涂层的阻抗值有很大的影响，改性绢云母的添加使涂层的阻抗值有了很大提高。从图4(a)可以看出，当涂层浸泡2 d时，添加改性绢云母的涂层阻抗值比添加未改性绢云母的涂层的阻抗值高6×107 Ω•c m2；从图4(b)可以看出，当涂层浸泡5 d时，两者阻抗值都有所减小，但是，添加改性绢云母的涂层阻抗值仍然比添加未改性绢云母的阻抗值高将近2×107 Ω•c m2，并且，添加未改性绢云母的涂层阻抗图谱开始出现两个圆弧，说明水分已经渗透涂层，扩散到基材表面；从图4(c)可以看出，涂层浸泡 20 d后，添加改性前后绢云母的涂层阻抗值相差更大。推其根本原因是： 绢云母为片状填料，其在涂层中可以有效地阻止水分和无机盐的侵入；但是,由于其是无机填料，与环氧树脂的相容性较差，导致浸泡时水分比较容易浸入，阻抗值较小；KH-570 改性后，在绢云母的表面引入了有机官能团，从而使得改性后的绢云母 能够更好地在涂料中分散，更好地与涂料的相容，因此，能够充分阻止水分的浸入，使得涂层有较大的阻抗值。进一步的说明,添加改性后的绢云母，可以大大的提高环氧树脂涂料的防腐性能。 3 结 论 (1) 硅烷偶联剂KH-570水解后的Si—OH与绢云母表面的Si—OH发生了反应，生成了Si—O—Si 峰，硅烷偶联剂对绢云母起到改性作用。 (2) 改性后的绢云母在涂料中能够更好地和环氧树脂涂料相容，从而显著提高了环氧树脂涂料的防腐性能。 |
