——摘自刘义栋博客

在菱镁制品的生产过程中，如何正确选择和使用改性外加剂的问题一直困扰着部分菱镁制品生产企业。《氯氧镁材料改性外加剂的原理及应用》一文论述了改性外加剂在氯氧镁材料中的功能、作用原理分析，以及改性外加剂的类别和应用要点，对于正确选用改性外加剂，提高菱镁制品的性能具有一定的指导意义。征得作者同意，《中国菱镁网》、《中国菱镁》杂志将全文分期登出，希望对生产企业有所帮助。
关键词：氯氧镁材料，改性外加剂，返卤、泛霜、变形，5.1.8相，3.1.8相
《氯氧镁材料改性外加剂的原理及应用》（一）
氯氧镁材料改性外加剂的原理及应用
中国硅酸盐学会房建材分会 涂平涛
    改性外加剂是由MgO，MgCl2和水，三元体系构成的氯氧镁材料的第四组成物，它对提高氯氧镁材料的结构稳定性，提高防水性能和力学性能以及抗返卤、泛霜、变形、促凝，缓凝，增加操作和易性都有极其重要的作用。
（一）改性外加剂的类别
    改性外加剂大多由无机物，有机物，含硅工业固体废弃物，金属及金属氧化物等构成，通常按照它们在氯氧镁材料中的功能作用，使用的安全性和对环境的污染，以及材料的来源和经济性进行择用。至于改性外加剂的用量，要针对功能和轻烧粉中活性氧化镁含量而定，一般都在1％左右，对于工业固体废弃物，特别是含活性SIO2的工业废料，除了起着填充料作用外，还有改性的功能，加入量可达MgO用量的10％以上。
（二）改性外加剂的作用原理
    改性外加剂在氯氧镁材料中的作用，大致有稳定5.1.8相结构，阻止水分解变化或形成胶凝物堵塞孔隙与毛细通道，或包裹有负面效应的Mg2+,Cl-,OH-离子并与之生成难溶性的盐，或降低与促进水化硬化的水化热，起着缓凝与促凝的作用。
现将改性外加剂的原理试做如下分析：
2.1稳定5Mg(OH)2.MgCl2.8H2O(5.1.8相)的相结构，阻止水解和性能脱变：
氯氧镁材料的组成体Mg-MgCl2-H2O体系，其硬化体的主要反应产物是：
1）5Mg(OH)2.MgCl2.8H2O（简称5.1.8相）
2）3Mg(OH)2.MgCl2.8H2O（简称3.1.8相）
3）Mg(OH)2
其中3.1.8相和Mg(OH)2产物，力学性能差，而且在水中会发生水解反应，形成3Mg(OH)2.MgCl2.8H2O      3Mg(OH)2+MgCl2+8H2O
MgCl2  Mg2++2Cl-
    因此在配制过程中力求减少这两种产物的产生，力求反应产物是5.1.8相，且不向3.1.8结构转变。对于5.1.8相结构从电子显微镜照相可以看出（见图2，图3）。其结构是针杆状，互相穿插，粘附形成一个集合体，并没有真正结合成整体，类似于石膏，其硬化体具有多微孔结构，孔径约在1～6mm。当制品处于潮湿环境和水中时，水分子可以从外界渗入体系中，同时体系中的镁盐和氯盐也可以渗出，造成返卤、泛霜。
    即使在自然环境中，5.1.8相产物也会朝3.1.8相脱变，其硬化体的后期强度降低也就说明这个问题从微观的分析，氯氧镁化学结构中的键能（配位键和氢键）的结合比较弱，在湿度较大的情况下，受H2O分子的OH-作用也容易断开，这也是结构不稳定的原因。
《氯氧镁材料改性外加剂的原理及应用》（二）
    为了稳定氯氧镁5.1.8的结构，除了在严格控制原料MgO的活性质量及MgO/MgCl2和H2O/MgCl2的分子比和养护条件反应龄期外，其外加剂是稳定结构的行之有效的方法。作为外加剂的磷酸盐，铁铝酸盐，硫酸盐，H3PO4，氟硅酸盐，硼酸盐和活性硅灰中所含的Si,P,S可形成稳定的四面体结构单元，B、Al是缺电子元素，Cl-,OH-可与它们配合，而F,O元素与H+可形成氢键，使其与主物相交叉穿插，甚至连生，彼此重叠，构成一个空间结构网，这样5.1.8就不再是针杆状晶体，而是以叶片状晶体为主，增加了5.1.8相的稳定性，从而提高了氯氧镁材料的全面性能，这就是加入上述含S，P，Si，B，Al化合物做改性外加剂的理由。
2.2加入具有堵塞结构毛细通道和填充结构空穴的外加剂，提高氯氧镁材料的防水性能。
作为提高防水功能的外加剂大致有三类：
2.2.-1有机系的水乳型高聚物或可固化的树脂。
它们的共性是在氯氧镁材料中不会发生胶凝沉淀，不会破乳，对水化、硬化无破坏作用，他们能自身交联聚合，在参与氯氧镁硬化的过程中，能包覆Mg(OH)2晶体，形成良好的防水保护层；同时，在晶体间的空隙通道中进行交联，堵塞毛细通道，提高了氯氧镁材料的防水性能及抗返卤性能。这类外加剂如图1中所述的甲基丙烯酸甲酯乳液，苯丙乳液，氯偏乳液和氯丁乳胶等。具有同等功能作用的还有含固化剂的PF,UF,MF等树脂系列的外加剂。
2.2-2含有Fl2+ ,Fl3+ ,Al3+ ,Mn2+ ,Mn4+的磷酸盐，硫酸盐，铝酸盐。
它们在氯氧镁弱碱性体系下，都可生成难溶的氢氧化物，诸如Fl(OH)2, Fl(OH)3, Al(OH)3, Mn(OH)2，这些凝胶可堵塞浸入水的孔隙或毛细通道，起着提高防水性能和抗返卤的作用。
2.3加入含活性SiO2的工业废渣，提高氯氧镁材料的稳定性：
在氯氧镁材料的配制过程中，MgO是以颗粒状态参与反应，难免有部分MgO作为生成物结晶的生长内核未被xx反应，适当的增加MgO的比例是合理的，另外适当增加MgO的用量，还可以提高料浆的PH值，对提高反应速度，保证MgCl2的充分反应有利。这样就会造成过剩的Mg2+ 的负面效应，其结果是影响镁质制品的安定性，特别是膨胀开裂性，同时也会造成泛霜性。
    为克服Mg2+ 的负面效应，加入含磷酸的系列化合物和含活性SiO2的工业废渣，诸如粉煤灰、硅灰、水渣、矿渣、炉渣等，它们能生成稳定的难溶性盐MgSiO3，加入磷酸系列化合物可生成难溶稳定的MgHPO4. 3H2O盐，从而克服了Mg2+的负作用。
在工业废渣中粉煤灰是{sx}材料，它具有除了价格便宜，使用方便，xx污染的特性及优点外，还具有如下的功能：
1）含活性SiO2，具有火山灰作用，具有潜在水硬性，能水化生成
水合硅酸钙凝胶，可减少胶凝材料的用量；
2）能提高以水泥和氯氧镁水泥为胶凝材料的制品后期强度和抑
制碱骨料反应，对用玻璃纤维作为增强材料是极为有利的；
3）降低水化热，减少受热体积变化，减少干燥收缩；
4）减少泌水和离析现象，能改善和易性，具有增加制品的抗压、
抗弯、抗拉强度，提高制品的质量；
5）粉煤灰的松散容重通常为600-700kg/m3，使用粉煤灰可减轻制
品的重量。
    粉煤灰在氯氧镁体系中，不仅是物理填充，而且是活性化学填充，它的加入改变了Cl-O-Mg的结构缺陷，改善了功能。
    加入适量的粉煤灰，在浆体中5.1.8相或3.1.8相包裹在粉煤灰小颗粒的表面，随着时间的延长，这些小颗粒凝聚发生一系列的水化反应，形成类似滑石粉人造石的结构：
3MgO+4SiO2+8H2O      3MgO.4SiO2.H2O
致使粉煤灰不仅起填充作用，而且有助于强度的增长。
《氯氧镁材料改性外加剂的原理及应用》（三）
2.4、外加剂改善氯氧镁材料的变形性。
    氯氧镁材料的变形性来自硬化过程中的体积膨胀，一般体积膨胀约1％左右，来自硬化过程中的大量放热，而且局部反应速率也不同，造成膨胀不一致的变形以及残存的MgO与活性CaO受湿后水化：CaO＋H2O→Ca(OH)2，Ca(OH)2+MgCl2→CaCl2+Mg(OH)2，MgO＋H2O→Mg(OH)2，这些反应和产物都会造成体积变化和变形。
    为克服上述的不利因素，外加剂中的H3PO4，H3C6H6O7具有降低水化热的作用；表面活性剂NNO、OP-10具有良好的扩散性能，避免了局部反应速率过高的作用；Mg2＋被结合成难溶稳定的盐；活性CaO在外加剂H2C2O4的作用下，形成：
CaO＋C2H2O4·2H2O→CaC2O4↓＋H2O
    产物草酸钙就是一种水不溶性的盐，从而避免了活性CaO的负面作用。
2.5、外加剂的促凝与缓凝作用。
外加剂的促凝机理及应用：
    氯氧镁制品的生产过程中，环境温度对反应速度及制品的早期强度的发挥影响较大，在环境温度20℃以上时，制品1天强度可达到28天强度的40％-50％，当温度在10℃-15℃时，1天的强度只有28天的15%左右，脱模时间几乎要30小时，5℃以下，1天几乎没有强度，因此促凝剂的选用显得极为重用，作为促凝剂大多采用无机电解质，如：氯盐、硫酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、铝酸盐、少数有机化合物，如：三乙醇胺、甲酸钙等也具早强作用。它们的作用机理，大多是提高水化热或与组成中Ca2＋形成类似石膏的早强物质。
    对于所选用的早强剂中的CaCl2，掺量不能超过MgO含量的1％，Na2SO4掺量为MgO的1％-2％，Al2(SO4)2·18H2O掺量1％左右。
复合早强剂中的CaO－CaCl2－NaNO2，亚硝酸钙－硝酸钙，亚硝酸钙－硝酸钙－氯化钙，氯化钙－硝酸铵都是较为有效的促凝剂，在氯化钙－硝酸铵的复合外加剂中其掺量，CaCl21％-1.2％和硝酸铵0.6％-1％，以及CaO－CaCl2－NaNO2复合外加剂中，其掺量CaO1.5％，CaCl21.5％亚硝酸钠1％时，均有较明显的促凝作用。
    三乙醇胺的促凝机理还不十分清楚，在掺量0.1％-0.3％并配合0.5％-1%CaCl2混合使用时效果较好。

    作为促凝剂的使用要针对轻烧粉中的活性MgO含量，CaO含量及烧失量的不同，选择性的调配使用，不能生搬硬套，否则都会适得其反。
氯氧镁制品生产过程中的缓凝控制：
    氯氧镁在水化硬化过程中放热量大，其水化热可达925J/g.MgO是水泥水化热的3.6倍，{zg}发热温度可达140℃，这样会造成硬化速度过快，以致于无法满足可操作性，并严重的影响制品的强度和变形性，因此在环境温度30℃以上时，采用缓凝性外加剂就显得十分必要了。
    缓凝剂的缓凝基理是降低氯氧镁材料水化硬化的水化热，其理论有吸附理论，生成络盐理论和沉淀理论。
    缓凝剂分有机和无机盐二大类，有机缓凝剂有柠檬酸，酒石酸，葡萄糖酸。无机盐中的二聚及三聚磷酸盐，焦磷酸钠Na4P2O5、偏磷酸盐、氯化锌、硫酸铜、硫酸锌和硫酸隔均有缓凝作用。
    无机酸的H3PO4及磷酸盐中的磷酸三钠不仅有缓凝作用，而且能降低开放孔的数量，增加封闭孔的数量，提高制品的抗渗性。
    对于缓凝剂的使用，同样要遵循原材料中轻烧氧化镁的活性含量，烧失量及活性氧化钙含量的差异，选择性的调配使用，缓凝剂的用量不当，也会造成降低强度的副作用。
《氯氧镁材料改性外加剂的原理及应用》（四）
（三） 改性外加剂的择用与效果检验
    改性剂在氯氧镁制品中，特别是稳定氯氧镁5.1.8的相结构，提高材料的诸方面性能有不可低估的作用，因此改性剂不是有可无可的组份。另一方面应明确外加剂的作用不是无所不能，不能理解只要采用了外加剂氯氧镁制品所有的缺陷都能解决，因为氯氧镁制品是一个系统工程，如果没有合格的原材料，没有科学量化，符合相结构正确的MgO/MgCl2，H2O/MgCl2的克分子比；没有合理的工艺制度，单方面的采用外加剂，要想解决返卤、泛霜、变形等诸方面的缺陷是不可能的，更何况外加剂的用量也仅是1％左右。
    外加剂在氯氧镁材料中的改性效果和检验方法，山东建科院起草制定的《菱镁材料改性剂》标准，笔者认为是较合理可行的，不再赘述。仅对返卤、泛霜、变形和防水性能提出一些商榷和修正意见。
1）返卤、泛霜的检验。
    返卤、泛霜是氯氧镁制品较为突出的缺陷，对于它的检验和外加剂在其中的作用，笔者认为应该从宏观和微观两个方面进行确认，对于检验效果的评定只有合格与不合格二个等级，不存在好、较好、不好三个等级，其具体操作评定条件，做如下评述：
1-1、宏观检验：将经改性的氯氧镁制品在温度20±2℃，相对湿度70±5％的环境下养护24小时脱模后，继续养护15天后，置于控温恒湿养护箱中，箱中温度35℃－40℃，相对湿度90±2％下，处理72小时后，试体表面潮湿和有水珠，视为不合格，否则为合格。
1-2、微观检验：增设溶出物含量和水溶出物Cl－的测定，将经养护15天后的试体，在100±2℃下干燥至恒重，并磨碎。经称重后约取2-5g（设重为W）置于10℃以上的水中，浸泡24小时，取出后再置于100±2℃干燥处理至绝干，再进行称重(设重为W1)，其溶出物含量为：
溶出物含量q％＝ ×{bfb}
建议溶出物含量≤6％，为合格
对浸泡液进行Cl－ 测定，Cl－含量<2％视为合格，无返卤现象。
2)关于防水性检验：
    经改性的试体(在标准条件下养护15天)，浸入20±2℃的蒸馏水中处理8天，然后置于70℃下进行干燥，观察试体表面有无裂纹、粉化，表面剥离现象。将处理后的试体进行抗压强度测试，若抗压强度不低于原试体抗压强度80％，且试体表面无龟裂、粉化现象，视为改性防水合格。
3)促凝与缓凝。
    作为促凝剂的验证效果，指在5℃－10℃下，能缩短凝时间120分钟，缓凝系指改性剂能使氯氧镁材料在20±2℃下，延缓凝结时间60分钟，都视为是有效果的。
    总之，改性剂是氯氧镁材料的不可缺的第四组份，在合理规范的条件下，改性剂从稳定氯氧镁的相组成结构，改善制品的表面性能，进一步提高力学和抗水性能，根据需要改善缓凝早强的可操作性能等几个方面来说都有不可低估的作用。我深信，通过从事菱镁工作者的不懈努力，新型高效的改性剂将不断的推陈出新。