甘露醇(Mannitol或Mannite),又称D-甘露糖醇,是山梨醇的同分异构体,为六元醇,分子量182.178,分子式:C6H8(OH)6,熔点166℃,比重1.521(20℃),易溶于水和热的甲醇、乙醇,不溶于乙醚。甘露醇为白色或无色结晶性粉末,无臭,具有清凉甜味儿,甜度相当于蔗糖的70%,其xx品广泛存在 于植物的叶、茎、根中,如海藻、柿饼表面的白粉即为甘露醇,在食用菌类、地衣类及胡萝卜中含量较多。
1生产方法
甘露醇的生产方法颇多,但大部分产物都不是纯净物,而是山梨醇和甘露醇的混合物,如要得到单一产品,必须经过分离提纯。
1.1 海带提取法
海带提取法是我国目前生产甘露醇的主要方法,是在海带提取碘及海藻酸钠后的废水中提取甘露醇,约10
具体工艺过程:①干海带浸泡搓洗。②用氢氧化钠溶液调pH,使胶状物沉淀,③用硫酸酸化清液,进一步除胶状物。④清液蒸发,除盐,结晶,离心分离,得甘露醇粗制品。⑤精制。⑥在90℃左右烘干,即得药用甘露醇(99.08%)。
1.2
蔗糖水溶液加酸水解成葡萄糖和果糖,进行催化氢化反应,葡萄糖转化为山梨醇,果糖转化为大致等量的山梨醇和甘露醇。实际产物中,山梨醇占80%,甘露醇占20%。一般5.2t白糖可得到1t甘露醇,联产山梨醇4t。
该法以充足价廉的蔗糖为原料,工艺可靠,原料利用率高,与海带提取法相比,成本低,产品质量好,且原料不受地区季节限制。
工艺过程:①加热搅拌使蔗糖溶于清水,用HCl调pH,温度控制为90~105℃,保持1~2h,冷却备用。②糖水经阴/阳离子交换树脂提纯,进入氢化釜催化氢化。③进行真空浓缩、结晶、离心分离,得粗甘露醇,母液即为工业山梨醇。④粗甘露醇二次结晶、离心分离、烘干、粉碎、过筛,得工业级甘露醇。
1.3 其他方法
如:葡萄糖电化学还原、生物酶一化学催化剂共同作用制甘露醇、利用D-葡萄糖异构化、氢化制备甘露醇、从咖啡渣中提取、从生产右旋糖苷的废液中提取、利用微生物发酵、催化异构山梨醇。
2国内外甘露醇生产概况
目前世界甘露醇生产能力约为4万吨/年,消费量约3.5万吨/年,主要生产国有美国、澳大利亚、瑞士、日本、巴西和中国。其中美国消费量在8000t左右,日本年需1000t。由于近年来世界范围内食品行业尤其是口香糖对甘露醇需求量快速增加,使得甘露醇市场容量迅速增长,前景较好。国外主要采用两种工艺生产,即蔗糖水解转化糖催化还原法和葡萄糖经异构再经酶异构的糖液催化还原法,生产产品品质好,环境污染轻,生产成本低,不受自然资源影响。
我国甘露醇的生产已有40多年的历史,主要由沿海地区的海洋化工厂从海藻提碘和海藻酸钠后的废水中提取甘露醇,由于受产量限制,从70年xx始,江西发酵工业研究所、湖南轻工业研究所、广西南宁有机化工厂与广西轻工业研究所协作,相继开始了合成法的研究。1986年南宁化工研究设计院以蔗糖(白砂糖)为原料建起50吨/年的甘露醇生产中试装置,1997年,该院建成1250吨/年(总醇)以蔗糖为原料生产甘露醇山梨醇生产线,目前,南宁化工研究设计院正承建5000吨/年甘露醇、山梨醇生产装置。
3消费情况
甘露醇广泛应用在医药工业、食品工业、化工及生物化学等方面,需求量大。
在医药上可作为脱水剂、xx剂与脑血管舒通剂等,还可用xx药片的赋形剂及固体、液体的稀释剂,是生产甘露醇"大输液"的主要原料,也是生产六硝基甘露醇、烟酸甘露醇酯的原料,据中国化学制药工业协会提供的信息,2002年我国甘露醇市场需求量(含净出口量)预计为8000吨,而甘露醇产量约为6000吨,目前我国95%的甘露醇消费是直接用于生产甘露醇注射液,甘露醇注射液就需要年消耗甘露醇3800吨左右,2002年医药行业的总消耗约为5000吨左右,此外甘露醇还有许多重要的颇具市场前景的下游产品亟待开发,如合成抗肿瘤xx(甘露醇氮齐、甘露醇双甲磷酸等),心血管疾病xxxx(烟酸甘露醇酯、六硝酸甘露醇酯),xxxx(L—3—羟基—4—三甲基氢基丁酸内酯)等。
在食品工业,最主要的两大用途是:代替食糖用于糖尿病、肥胖症患者的特殊食品;口香糖和醒酒药的添加剂。2002年中国食品和食品添加剂领域对甘露醇的需求量约为2000吨,并且今后一段时间,在食糖代用品和口香糖方面的需求量将逐渐增加。
在化学工业中主要用于生产甘露醇聚氨酯、硬脂甘露醇酯,还可用于生产表面活性剂、xx、甘露醇硬脂聚氨酯泡沫塑料、改性甘露醇、醇酸树脂(用于涂料)、电镀液的抗氧化剂和稳定剂、植物生长调节剂、果蔬贮藏处理剂等。
在生物化学上甘露醇是配制xx培养基的主要成分。
4生产发展趋势
目前我国主要采用海带提取法生产甘露醇,生产流程长,提取率低,污染严重,加上原料限制,已经无法满足下游需求,因此人工合成甘露醇将占据市场的主角,逐步取代海带提取的传统生产方式。
目前我国甘露醇生产能力较小,生产企业大多是中小企业,生产成本无法与国外先进企业相竞争,必须实现规模化、系列化生产,提高经济效益,同时亟须实现下游产品系列化、装置通用化、上下游一体化。
目前国内化学合成法比较成熟。南宁化工研究设计院已成功开发出以蔗糖为原料,经水解氢化、分离结晶制备甘露醇的方法和以葡萄糖为原料,异构后加氢,分离结晶制备甘露醇技术,并建有数套工业化装置,其工艺技术简单,环境污染小,产品质量好,收率高,生产成本低,适合大规模工业化生产,南宁化学制药公司已经采用其技术开工建设10000吨/年的装置。无锡轻工大学以淀粉为原材料,采用化学-酶双异构化法,首先制备高含量的甘露糖和果糖(分别为43.0%和21.5%)将反应液氢化可获得甘露醇含量为53.5%,该工艺投资少,生产易连续化,甘露醇得率高,从而较大程度降低了甘露醇的生产成本,是一个有应用价值的新生产方法。
据有关资料测算,建设一套年产总醇2500吨装置,设备投资800万元,生产成本6550元/吨,经济效益十分显著。
5结语
国内甘露醇正处于提取法和合成法的转换期,且国内技术比较先进,所需原料葡萄糖为淀粉和蔗糖的下游产品,我国北方沿海地区甘露醇生产企业现在仍然采用海带提取法,而该地区淀粉原料丰富,合成法依靠成本优势有取代提取法的趋势,有兴趣的企业应在深入调研的基础上,积极上合成法生产装置,并提高生产工艺水平,以此为契机,进行甘露醇上下游系列产品的开发生产,开辟新的精细化工和生物化工领域。
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