甲壳素/壳聚糖的研究及其{zx1}进展
苏广宇1 刘四新2 李从发2*
（ 1.海南大学 环境与植物保护学院， 海南 儋州 571737； 2.海南大学 食品学院，海南 儋州 571737)
摘要：本文介绍了甲壳素，壳聚糖这种xx高分子多聚糖独特的生理性质和一般制备方法并对其应用领域作了概括性综述。
关键词：甲壳素 壳聚糖 研究进展
THE PROGRESS ABOUT STUDY OF CHITIN AND CHITOSAN
Su Guguangyu Liu Sixin Li Congfa*
(1.The College Of Enviroment And Plant Protection,Hai Nan University , DanZhou, HaiNan 571737；2.Food College ,Hai Nan Dan Zhou,571737)
ABSTRACT：This article introduces the function and preparation of chitin and chitosan，And their application areas were introduced as well .
KEY WORD：Chitin Chitosan Study progress
甲壳素（Chitin）又名几丁质，甲壳质，壳多糖，聚乙酰氨基葡萄糖等，化学名为1，4-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，是Ｎ-乙酰基-Ｄ-葡萄糖胺(GlcNAc)以β-1，4键结合而成的直链多聚物(C16H26O10N2)n，分子量约为(203.9)n。于1811年由法国学者H.Braconnot()从蘑菇中首先发现，1823年由法国科学家A.Odier（欧吉尔）从甲壳类昆虫翅鞘中分离并命名。广泛存在于甲壳纲动物虾，蟹的甲壳，昆虫的甲壳，xx（酵母，霉菌），藻类，及植物的细胞壁中[1-2]。估计自然界年生物合成的量有近100亿吨之多，仅次于纤维素。同时甲壳素也是自然界除蛋白质之外数量{zd0}的含氮xx有机化合物[3]，据此可以说明甲壳素的重要地位。
壳聚糖(Chitosan)则是甲壳素脱去C2乙酰基的产物，又名甲壳胺，脱乙酰甲壳素，可溶性甲壳素，聚葡萄糖胺等，化学命名为:聚(1，4)-2-氨基-2-脱氧-B-D-葡萄糖。壳聚糖的概念不是很严密，如脱乙酰基50％多的叫壳聚糖，脱乙酰基100％的也叫壳聚糖，通常壳聚糖工业品的脱乙酰度为65%-90%，其中以70%-80% 最常见。由此可见，甲壳素与壳聚糖的差别，仅仅是N-脱乙酰度不同而已。实际上壳聚糖可视为甲壳素和壳聚糖两种单体单元的无规共聚物。要得到{bfb}脱乙酰的壳聚糖，必须用浓碱重复处理多次。壳聚糖含有游离氨基，能结合酸分子，是xx多糖中{wy}的碱性多糖，也是少数具有正电荷的xx产物之一，这种独特的性质使其具有潜在的应用价值。
图1 甲壳素、壳聚糖和纤维素的化学结构
甲壳素及其衍生物因其特有的理化性能，使其在食品、纺织、印染、造纸、医药、环保及化工等行业有着广阔的应用前景[4]。 有关人类对甲壳素的认识从19世纪开始，而我国只是上世纪80年xx始才对甲壳素、壳聚糖的研究重视起来，不过发展比较迅速。我国已成为世界上甲壳素/壳聚糖系列产品主要输出国家。甲壳素原料虾，蟹壳等原本是废弃物，几乎成为环境污染源，经过百年间的不懈研究终将其变废为宝，并成为跨世纪的全球性热门科研课题，各国竞相开发出一系列的甲壳素类高科技产品。1991年，日本、美国、欧洲的医学界和营养食品研究机构将其定义为继碳水化合物、蛋白质、脂肪、维生素、矿物质之后的第六大生命要素，欧洲甲壳素研究会也于1992年成立[5]。
1甲壳素/壳聚糖的一般性质
甲壳素是白色或者灰白色半透明的片状固体，无味，相对分子质量因提取方法的差异从数十万至数百万不等。甲壳素因晶态结构不同，存在α、β、γ三种晶型物。由于该多聚糖分子链的强烈的包裹作用和结晶区内较强-OH-O-型和-OH-N-型氢键的作用，所以其理化性质非常稳定(特别是α型)，溶解性也差，不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂，只溶于浓盐酸、硫酸、磷酸、无水甲酸和某些配合物溶剂。但同时主链发生降解，所以限制了它的应用。
图2 甲壳素的分子内氢键[14] 甲壳素的分子间氢键
壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料和制备方法的不同，相对分子质量也从数十万至数百万不等，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，但不溶于稀的硫酸、磷酸。由于其链中酰胺基和氨基的存在，又赋予了其特殊的性质。壳聚糖有很好的吸附性、成膜性和通透性、成纤性、吸湿性和保湿性。由甲壳素和壳聚糖分子链结构对比可见N-乙酰基的多寡，对它们的性质具有重大的影响。脱乙酰度，黏度（可反映平均相对分子质量），灰份含量和含氮量是衡量壳聚糖质量的主要性能指标。
2甲壳素/壳聚糖的制备
2.1甲壳素的制备
含有甲壳素的生物体都可以充当制备甲壳素的原料，工业化生产从成本考虑，一般常用工业上废弃的蟹，虾壳。通常蟹壳中含甲壳素为15-18%，虾壳中为20-25%，其余主要是碳酸钙和蛋白质[6]。制备甲壳素的多种方法其基本原理都是基于脱钙和脱蛋白这两个步骤，归纳起来主要有:3步法、5步法、酶法和酸碱交替法等[7]。一般过程是用稀盐酸在常温下分解碳酸盐，用稀碱(3-4 % NaOH)经加热(100℃，2小时)分解蛋白质，再经高锰酸钾处理然后用有机溶剂萃取除去色素可得白色片状的甲壳素。另外，随着人们对甲壳素、壳聚糖及其衍生物应用研究的逐渐深入，也同时在寻找新的甲壳素和壳聚糖原料资源及其生产方法，以解决原料短缺问题，并减轻现有生产方法对环境造成的污染。戴云[8]等从蝉壳， 王敦[9]等从金龟子，王稳航[10]从卤蝇蛆壳制备出了甲壳质和壳聚糖。而xx也有望成为生产甲壳素和壳聚糖的新资源［11］。曹健[12]等就以发酵的黑曲霉菌丝体为原料，对采用电解法提取甲壳素进行了研究。赵继伦[13]等利用柠檬酸生产的废液渣等制备出壳聚糖， 这些都改变了单一依靠蟹壳、虾壳为原料的被动局面。
2.2壳聚糖的制备
由制备的甲壳素再经脱乙酰化，则得到壳聚糖。生产壳聚糖的过程可简称为“三脱”，现在由甲壳素制备壳聚糖主要有化学法和酶法。化学法中又主要是碱脱乙酰法，它有两种方法，一种是甲壳素和固体烧碱加热共熔，另外一种是甲壳素与40％以上的NaOH水溶液在110℃下加热。这些方法的代表有Hackman法、Whistler法和Peniston法等［14］。通用的工艺流程如图3 。
化学法中制备壳聚糖的关键是脱乙酰基的条件，提高碱液浓度、反应温度和反应时间均可提高脱乙酰度，但同时伴随着主链的降解从而影响壳聚糖的黏度和相对分子质量，所以它对脱乙酰度、脱乙酰速度和壳聚糖黏度影响很大。我们可根据目的用途的不同，而采用不同反应条件获得不同脱乙酰度的壳聚糖。对于脱乙酰度的测定方法，主要有电位滴定法[15-18] 胶体滴定法[19]、红外光谱法[20-21]、苦味酸分光光度法[22]、气相色谱法[23]、热分析法[24]和核磁共振法[20]等。对于化学法中的种种弊端，我们可以通过改进实验条件，优化生产工艺来尽量避免。如严伯奋等人用[25]通过对生产设备的改进降低生产成本，提高产品质量，如用微波加热代替普通加热来研究甲壳素脱乙酰基的反应条件，结果表明可大大缩短反应时间并且壳聚糖的黏度也有明显提高。周安娜[26]等人的“一步法”研究壳聚糖生产的新工艺，与传统工艺相比简化了生产工艺步骤，缩短了生产周期，减少了废水的排放，节省了原料消耗，降低了生产成本，提高了壳聚糖产品的质量和产率，有较大的市场竞争力。还有张天成[27]以膜分离技术分离回收甲壳素废液可使酸碱原料得到{zd0}限度的利用，从而降低成本。废液进一步回收处理，还可得到CaCO3，、蛋白质、虾红素、CH3COOH 等副产品。处理后的废液无污染，解决了甲壳素产业目前存在的严重污染问题，有望实现甲壳素产业的绿色化。
在壳聚糖的制备方法上化学法碱耗量大，对环境造成严重的污染，产品壳聚糖的分子量范围宽，脱乙酰度不均匀，多糖在浓碱中易降解。如采用酶法脱乙酰，则可以避免上述问题，而且化工原料便宜，设备也简单。酶法的重点是获得甲壳素脱乙酰酶（chitin deacetylase），其水解作用最彻底，效果也{zh0}。目前已经报道由Mucor rouxii[28]， Colletotrichum lindemuthianum[29]、Absidia coerulae[30]中提取到甲壳素脱乙酰酶的研究。虽然酶法降解甲壳素制备壳聚糖有种种优点，但是，目前也存在某些问题，如获得的甲壳素脱乙酰酶菌株的产酶能力低，酶活不稳定。同时降解底物甲壳素的xx结晶体状态也不是{zh0}的物理条件等，所以我们还有许多问题要研究，不过酶法的应用前景看好。
3甲壳素/壳聚糖的应用
甲壳素/壳聚糖性质独特、资源丰富、安全xx，甲壳素经过一系列化学修饰和改性，如磺化，羧甲基化，酰化等反应，可以获得具有特定用途的甲壳素系列衍生物，其应用范围相当广泛，尤以医学、食品、农业、等领域最为关注。
3.1 甲壳素/壳聚糖的医学应用
3.1.1 药理性研究
壳聚糖的化学结构中含有活性自由氨基，溶于酸后糖链上的胺基与H+ 结合形成强大的正电荷离子团，有利于改善酸性体质，强化人体免疫功能，排除体内有害物质等，维持机体正常pH 值。 壳聚糖与人体细胞具有溶合性，使它具有多种生物活性和生物相容性。
抗肿瘤作用：壳聚糖物质可以预防和抑制癌细胞转移，壳聚糖对接着分子具有强烈的吸附作用，使癌细胞不能与接着分子结合，从而失去载体，不能转移，而被消灭。，它的抗肿瘤活性被认为主要是它可活化巨噬细胞， T淋巴细胞，NK细胞(xxx伤细胞早期非特异性杀伤瘤细胞)和CAK细胞（染色体畸变杀伤细胞）[31] ，活化免疫系统，联合起来杀死癌细胞。甲壳素可选择性地凝聚白血病地L1210细胞，Ehrlich腹水癌细胞，对正常的红血球骨髓细胞无影响，壳聚糖影响免疫系统的确切机制还有待于进一步的研究。
防治心脑血管疾病中的作用: 血管中胆固醇贮积太多是大多数心脑血管疾病发病的一个重要原因，胆固醇在肠中被胆固醇酶催化变为胆固醇酯后被肠道吸收，胆汁酸是胆固醇酶催化功能所必需的物质，壳聚糖很容易与胆汁酸结合并将其排出体外[32]。由于胆汁酸盐的缺乏，有利于降低血脂，防止心脑血管疾病的发生。同时壳聚糖是阳离子高分子物质，进入人体后能聚集在带负电荷的脂肪滴周围，如甘油三脂、脂肪酸等使这些高能物质不被人体吸收而排出体外，从而减少热量，达到xx的目的。高血压也是心脑血管疾病中常见易发的病症，实验证明NaCl引起的高血压仅与Cl-有关[33]，CL-能活化ACE(血管紧张素转换酶)。把血管紧张素原分解成血管紧张素，而使血压升高。而带正电荷的壳聚糖能够螯合Cl-，从而防止高血压。
防治糖尿病中的作用：糖尿病是一种常见的内分泌代谢疾病，是由于胰岛素不足({jd1}的或相对的)引起糖尿病，其患者体液呈酸性，，患者糖利用降低，呈高血糖。甲壳素把PH值调到弱碱性，提高胰岛素利用率，有利于糖尿病的防治。此外，它还有xxxxx系统的功能，使胰岛素分泌正常，抑制血糖上升。由于壳聚糖的降血糖作用，不产生毒副作用，为xx糖尿病开辟了途径[34]。
促进组织修复及止血作用： 研究表明壳聚糖具有xx的抑菌活性，抑菌谱较广，对革蓝氏阳性菌、革蓝氏阴性菌和白色xxx均有明显抑菌效果。甲壳素及其降解产物都带有一定的正电荷，能从血液中分离出血小板因子－4，增加血清中H6水平，或促进血小板聚集或凝血素系统，作为止血剂有促进伤口愈合，抑制伤口愈合中纤维增生并促进组织生长的功能，如果用壳聚糖水溶液和动物胶水溶液的混合物涂于伤口表面形成一层胶，效果更佳。付乙用壳聚糖自制成外伤敷料用于动物外伤愈合方面的实验表明，有助于运动外伤的xx[35]。
其它药理作用 壳聚糖为碱性xx多糖具有抗胃酸及抗溃疡作用，也用于xx过敏性皮炎，并降低肾病患者血清胆固醇、尿素及肌酸的水平。
3.1.2医用生物材料的应用
人工皮肤：由于壳聚糖具有良好的生物相容性，由壳聚糖制成的人工皮肤透气性好，渗出性好，可以止痛、止痒、消肿化瘀，并能促进皮肤生长，加快创面愈合。若与乙酸合用，还有镇痛和抗感染等功效。
手术缝合线：与羊肠线相比，用壳聚糖做成的手术缝合线材料柔软，打结性能好，，而且不需要拆线，可被人体吸收，能够促进组织愈合，并具有一定xx性，对创面无刺激、不致敏、不致癌，结痂后可自行脱落，不留xx[36]。
护肤品：壳聚糖也能够xx体内过多的自由基，起到延缓衰老的作用。人体内产生过多的自由基未能及时xx是导致衰老的重要原因。自由基链式反应破坏能力巨大，而壳聚糖上的-NH2可使自由基链式反应终止，xx自由基的危害，延缓衰老。近年来，已有多种包含壳聚糖的洗液、化妆品，皮肤护理品上市[37]。
接触眼镜 甲壳素、壳聚糖及它们的一些衍生物可制作隐形眼睛和清洗液。其优异的透氧性和促进伤口愈合的特性，也为发炎或受伤眼睛的辅助xx提供一种良好材料。
膜缓释材料：近年来，xx缓释剂逐步成为人们的新宠。壳聚糖作为膜缓释材料在人体内可进行生物降解，因此被认为是理想的缓释材料。周长忍[38]曾归纳过六种制备壳聚糖缓释xx的方法。此外，壳聚糖还可用于微型胶囊、载体xx，助溶xx的制备。
3.2 甲壳素/壳聚糖的食品领域应用
3.2.1 食品添加剂
大量研究表明，甲壳素和壳聚糖是xx的，从结构和氨基多糖的特点出发它们有广泛的用途。 而其各种经化学修饰或降解后的产物，由于有极好的水溶性，更是日益受到青睐。美国食品与医药卫生管理局(FDA)已批准其作为食品添加剂。而日本的食品工业中，壳聚糖的应用更是占据重要地位。
作为增绸剂使用: GB 3760<食品添加剂使用卫生规范>中规定甲壳素、壳聚糖作为增稠剂使用。壳聚糖具有增稠、稳定等功能[39]，能使食品组织细腻、颗粒均匀、柔软可口、保形性提高。 尤其是把甲壳素改性为微晶甲壳素或其分散体后效果更好[40]。可用于面包制品，蛋黄酱、花生酱、果酱、奶油代用品及酸性奶油制作等。也可用于防治醋沉淀等用途[41]。
功能性食品添加剂：根据在医xx面的药理性实验、研究，因其具有优良的生理活性和功能保健作用，使其作为功能因子广泛用于功能性食品中，如：xx食品，防治心血管病食品，xxx食品，防治糖尿病食品，胃溃疡防治食品，xx食品，肠内菌群调节食品，微量元素补给食品，体内重金属排除食品，口腔保健食品等[42]。
人造肉类产品：壳聚糖与羧甲基纤维素、卡拉胶等酸性多糖按比例反应生成复合络盐纤维，此类盐呈肉状组织纤维，可作为组织形成剂与猪肉，鱼肉等肉类混合充当优质低热量的填充物，也可以制成人造肉，此类产品不被消化系统吸收，既能防治发胖，又有保健功能。
3.2.2 食品防腐保鲜剂。
防腐保鲜机制: 甲壳素及其衍生物具有很强的抑菌作用，其在抗xx、xx方面比较明显，并随壳聚糖分子量的降低而加强，同时壳聚糖的xx活性随其浓度增加而增强。Papineau等认为，这是由于壳聚糖分子的正电荷和xx细胞膜上负电荷的相互作用，使细胞内的蛋白酶和其他成分泄漏，从而达到xx，xx作用。Sudharshan等指出，由于壳聚糖可渗入xx的核中并和DNA结合，抑制mRNA的合成，从而阻碍了蛋白质的合成，达到xx作用。Yasushi Uchida[43]等指出0.025％～0.05％为壳聚糖抑制大肠杆菌、枯草杆菌及金黄葡萄球菌的{zd1}浓度。当壳聚糖溶液浓度为0.4%时，对大肠杆菌、荧光单假细胞、普通变形杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌和部分酵母、霉菌等均有较强的xx性。而壳聚糖与醋酸钠配合使用，效果更好。0. 1 %的壳聚糖醋酸溶液即可xx抑制金黄色葡萄球菌、铜绿xx细胞菌和热带假丝酵母的生成[44]。EL Ghaouth[45]等以灰霉病和软腐病菌为试材，李红叶等[46]以软腐病菌和褐腐病菌为试材实验发现，壳聚糖对它们的孢子的萌发、菌丝的生长有抑制作用，并影响菌体的形态，使菌变粗，扭曲，甚至发生质壁分离。
由于甲壳素和壳聚糖有明显的抑菌和生物粘合成膜特性，使其可以充当果蔬产品良好的保鲜材料。这是由于壳聚糖膜具有防止果蔬失水，限制果蔬呼吸，但可促使水果熟化的乙烯气体逸出，延缓营养物质消耗，从而抑制xx的繁殖和延迟水果的成熟[47]，达到保鲜目的。为了增加溶液的可湿性，便于溶液更易成膜，还可加入表面活性剂，再将其涂于果蔬表面，待形成薄膜后贮存保藏。同时壳聚糖膜还可以用作肉蛋制品的保鲜材料。据此延伸，壳聚糖可以制成食品包装材料供使用[48]。
3.3.3 液体食品的澄清剂
壳聚糖的除杂澄清作用实际上是利用了壳聚糖的絮凝剂作用，壳聚糖分子带有游离氨基，，在酸性条件带有正电荷，即是一种阳离子絮凝剂，又是一种xx高分子螯合物。其应用于工业有其独特的优越性。工业上应用阳离子型工业絮凝剂绝大多数是合成高聚物。有很高毒性，不适于食品工业应用。如若采用酶法或加助凝剂处理，则生产成本高，生产周期也长。而壳聚糖xx副作用可生物降解，不会造成二次污染，加入壳聚糖，能有效去除液体食品中的胶体物质及大部分酚酸类物质，使果汁澄清透明，而且能螯合金属离子，改善风味。经过滤便能得到澄清稳定的产品，能长期存放，不产生混浊。
3.3 甲壳素/壳聚糖在农业方面的应用
3.3.1 饲料添加剂
美国的FDA(食品及xx管理局)已批准甲壳素和壳聚糖用于食品及食品加工，1983年也已批准用于饲料添加剂。近年来的一些动物喂养研究结果表明，甲壳素作为饲料添加剂是有一定的应用价值的[49]。
3.3.2 农业病虫害防治
壳聚糖具有抗xx活性，壳聚糖的衍生物如壳寡糖也有很强的抑制作用[50]。同时还有研究发现几丁质寡糖对害虫蜕皮有抑制作用，从而能直接杀死害虫。因而利用壳聚糖和壳寡糖可以起到生物防治的作用。由于几丁质及其寡糖都属xx产物，将其应用于农业不会产生任何毒副作用，可作为生态农药如浸种剂、根施剂、叶面喷雾剂应用于农林植物病虫害的防治，从而提高粮食和蔬菜产量[51]。还可以作为新型的植物生长调节剂、植物病害的诱抗剂及果蔬保鲜剂等，在植物保护方面具有广阔的应用前景[52-53]。
3.3.3 液体土壤改良剂
用壳聚糖处理种子后与种子接触的那些土壤，利用壳聚糖的xx能力和改善土壤的作用，可将壳聚糖与可溶性蛋白合成液体土壤改良剂[54]。这种改良剂有适当的稳定性和具有可降解性，降解以后是优质的有机肥料，可供作为吸收。不但能抑制土壤中的病原菌生长繁殖，同时能有效改善土壤的团粒结构[55]。
4 小结
甲壳素和壳聚糖及其衍生物不仅具有资源丰富，安全xx的特点，而且作为一种xx高分子材料，其独特的生理活性越来越受到诸多国家的重视，其应用领域也在不断扩大。
近年来，我国在甲壳素和壳聚糖应用方面的研究日趋活跃，但与日本，美国等国家相比，还是有很大的差距。主要是作为原料生产出口大国，而高附加值产品技术和开发研究能力不够。随着甲壳素和壳聚糖产品重要性的日益显现，国家应该加大投入力度，拓宽应用渠道，强化基础研究，培养出更多的相关科技人才，并注意吸取国外的经验与技术，加速我国的开发步伐。
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