盐湖卤水资源锂镁分离提取的研究进展-1_快乐生活_百度空间
中国已探明的锂资源储量居世界第二位,其中盐湖锂资源占总储量的79%,远景储量更为可观,仅青海和西藏盐湖卤水锂的远景储量,即与世界其他国家目前已探明的总储量相当。据估计,青海柴达木盆地盐区LiCl储量约2 700t,其中台吉乃尔湖区储量约500t,西藏扎布耶盐湖卤水锂质量浓度高达1 000-2 000mg/L,还富含硼、钾、铷、铯、溴等元素,潜在经济价值极大,该湖固液相估算锂储量约150t。世界工业锂盐的生产已经由锂矿石转向盐湖卤水,因此,加快中国的盐湖提锂进程显得尤为迫切。一般而言,盐湖卤水中镁锂质量比的高低决定了利用卤水资源生产锂盐的工艺。与国外许多盐湖相比,中国的盐湖卤水镁锂质量比高达40-1 800,由于锂离子半径与镁离子半径非常接近(分别为7.4×10-13m7.2×10-13m),这导致了提锂需增加很多工序,难度加大。目前,从盐湖卤水中分离锂、镁离子主要采用沉淀法、吸附法、萃取法以及新兴的纳滤膜分离技术等。

    1沉淀法

    1.1碳酸盐沉淀法

    碳酸盐沉定法主要适用于低镁锂比的盐湖卤水提锂,近年来也有利用碳酸盐沉淀法分离高镁锂比盐湖卤水的研究。王日公等将高镁锂比盐湖卤水,在40-100控制达到过饱和浓度,将其抽入到带搅拌器的振荡分离塔中,加入碳酸钠,同时搅拌振荡5-10min,静置至锂镁碳酸盐有明显分界面为止;同步分离出碳酸镁和碳酸锂,再在离心机中将碳酸锂悬浮物脱水,将碳酸锂粗晶按常规精制法精制。该方法可以由盐湖卤水直接一步分离出碳酸锂,分离步骤简单、快速。M.BPatrick等将卤水通过酒精-煤油萃取体系除去硼后,再将其通入蒸发结晶器内浓缩,可得到含LiCl质量分数为6%的母液。D.A.Boryta等在卤水中加入沉淀剂CaONa2CO3沉淀Mg2+,过滤,滤液pH调节到10后,将纯化后的卤水通过离子交换柱,除去所有的二价和三价阳离子,再调整pH7,将卤水通过结晶器后即分离出氯化锂。A.H.Hamzaoui等加入Na2CO3沉淀镁,降低卤水中镁的含量,以利于锂的提取,沉淀镁的{zj0}条件:当搅拌时间为20 minn(CO32-)/n(Mg)=0.91时,镁离子的去除率可达98%,而绝大部分锂离子保留在溶液中;但当n(CO32-)/n(Mg)<0.61时,溶液中锂离子损失较大,且操作过程中纯碱消耗量很大,锂的总体回收率较低。

    1.2铝酸盐沉淀法

    黄师强等用铝酸钠碳酸化沉淀法,以大柴旦盐湖饱和氯化镁卤水脱硼母液作原料,进行了提取碳酸锂的研究。锂沉淀率和镁分离率可达95%以上,制得的碳酸锂纯度达98%以上,锂收率达87%,并发现无定形氢氧化铝溶液对锂具有高效选择性。Y.Kenjirouk用铝酸盐沉淀法从地热水中回收锂,研究发现,先沉淀地热水中的CaMg,再加入铝盐。AlCl3·6H2O,调pH10-13,形成的铝盐沉淀剂能够与地热水中的Li+更有效地结合成锂铝化合物。A.H.Hamzaoui等在强碱性条件下,制备了用于吸附Li+Al(OH)3凝胶,并研究得出了不同AlLi物质的量比、搅动时间、反应温度和pH时吸附锂离子的{zj0}条件。铝酸盐沉淀法的缺点是,在提锂过程中,主要存在铝酸钠碳酸化液、焙烧浸取液蒸发能耗高、纯碱消耗量大等问题,致使生产成本较高,至今尚未实现工业化。

    2吸附法

    2.1离子筛型氧化物吸附剂

    锰氧化物锂离子筛是一种新型的高效吸附剂,有着良好的应用前景,已成为国内外从盐湖卤水和海水中提取锂的重要研究方向之一。该方法的缺点是,目前所有已制备离子筛的实际吸附容量与理论吸附容量有较大差距,如:H1.6Mn1.6O4的理论吸附容量为73 mg/g,实际吸附量目前{zg}为40mg/g。离子筛难以工业化的另一个主要原因是酸浸过程中锰的溶损问题,一般情况下,洗脱剂的酸度越低,样品中锰的溶损越小,但同时锂离子的扩散溶出率会降低,因此该技术仍需不断改进和完善。

    2.2钛氧化物离子吸附剂

    对钛氧化物无机离子吸附剂的研究很多,其中钟辉等进行的偏钛酸锂离子筛用于盐湖卤水提锂的研究,通过在TiO2中渗入锂,经高温热力学重结晶,经酸换型,合成出偏钛酸型锂离子筛。其饱和交换容量为每克TiO2 29.4mg,对锂选择性很高,适用于高镁低锂的卤水。但该方法中TiO2无机离子吸附剂的交换容量较低,且溶损亦较为严重。

    2.3铝盐吸附剂

    铝盐吸附剂的类型主要有无定形氢氧化物型、层状多价金属酸性盐型、单斜晶系锑酸及锑酸盐型等。董茜等用氢氧化铝和氢氧化锂制备铝盐吸附剂,研究了其对锂的吸附性能,结果表明,当n[Al(OH)3]/n[Li(OH)]=2时,在一定的pH和洗脱时间下,该吸附剂对Li+的吸附量为0.6-0.9mg/g,对Li+的选择性较高,而对Mg2+Na+K+等金属离子基本不吸附。A.D.Ryabtsev等研究了层状LiCl·2Al(OH)3·MH2O(DALH-Cl)型铝盐吸附剂的吸附性能,结果表明,在线性流动速度为10-27 m/h、{zj0}颗粒粒径为1-2 mm、{zj0}吸附时间为3 h时,动态吸附容量为3 mg/g。铝盐吸附剂的缺点是,吸附容量偏小、选择性较低、成本较高,这在一定程度上阻碍了该技术在工业生产上的应用。

    3萃取法

    溶剂萃取法可以有效地分离碱金属和碱土金属,是一种应用前景很广的提锂方法。对于锂镁分离,研究较多的是有机磷类萃取体系,中性有机磷类萃取剂是该萃取体系中锂的常用萃取剂。此外,用于提锂的萃取体系还包括醇类、酮及犀双酮类、有机磷类、季胺盐-偶氮类离子螯合-缔合类、冠醚类、肽菁类等。其中多数萃取体系对锂的选择性不理想,或试剂中某些物质虽有较好的选择性,但还xx于试验研究阶段,目前尚无工业应用报道。

    4其他方法(见后篇)

   

转自中国化工信息网。



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