循环流化床技术在烟气脱硫中的应用

宫国卓¹  荆鹏飞²  叶树峰¹  朱廷钰¹  黄泽明³

（1.中国科学院过程工程研究所，北京100080；2.太原化工厂，山西 太原030021；

3.新余钢铁有限责任公司，江西 新余  338001）

摘要   综述了国外几种循环流态化脱硫工艺的流程和特点。阐述了循环流化床烟气脱硫（CFB-FGD）工艺的脱硫机理，指出循环流化床反应器的应用、水份的加入和脱硫剂物料的循环是其脱硫的主要特点。介绍了循环流态化脱硫工艺在我国的发展和应用情况。在分析国内循环流化床脱硫工艺的缺点和急待解决的问题的基础上，提出应深入研究脱硫塔内气固运动规律，解决压力降问题，开发高品位脱硫剂，拓宽脱硫副产物的利用途径。

关键词   循环流化床   烟气脱硫   脱硫机理   物料循环   脱硫效率

Application of the circulating fluidized bed in flue gas desulfurization  Gong Guozhuo¹，Jing Pengfei²，Ye Shufeng¹，Zhu Tingyu¹，Huang Zeming³.（1.Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100080；2.Taiyuan Chemical Plant，Taiyuan  Shanxi  030021；3.Xinyu Iron & Steel Co. Ltd.，Xinyu，Jiangxi 338001）

Abstract：More and more attention were paid to circulating fluidized bed flue gas desulfurization (CFB-FGD) for its obvious superiority. The desulfurization mechanism of CFB-FGD was expatiated on that application of circulating fluidized bed reactor, degree and amount of adding water and the recycle of desulfurization sorbents were three major specialty of CFB-FGD. Furthermore，the process and characteristic of several CFB-FGD in foreign country and their development and application in China were summarized. At last，some suggestions that deeply investigation of gas-solid movement mechanism in the reactor, resolvement of pressure drop, exploitation of high quality desulfurization sorbents and opening up the way of comprehensive utilization of slag were proposed on the basis of analysis of the defect and problem of CFB-FGD in China.

Keywords：Circulating fluidized bed  Flue gas desulfurization   Desulfurization mechanism  Materials circulation  DesuIfurization efficiency

随着全球酸雨危害的日益严重，以烟气脱硫为主的脱硫技术受到越来越多的关注。脱硫技术概括起来可分为3大类，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫（即烟气脱硫），其中烟气脱硫技术是目前燃煤电厂控制SO₂排放xxx和应用最广的一项脱硫技术。按照脱硫方式和产物的处理形式划分，烟气脱硫一般又可分为干法、半干法和湿法3类^[1]。湿法烟气脱硫技术具有脱硫反应速度快、脱硫效率高等优点，但存在投资和运行维护费用很高、脱硫后产物处理较难、易造成二次污染、系统复杂、占地面积大、启停不便等问题。干法烟气脱硫技术具有无污水和废酸排出、设备腐蚀小、烟气在净化过程中无明显温降、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散等优点，但脱硫效率低、反应速度较慢、设备庞大。传统的半干法工艺脱硫效率及运行维护费用均适中，但钙的利用率不高，不适合高硫煤烟气处理，开发高效低耗的烟气脱硫技术一直是国内外环境科学工作者的目标之一^[2，3]。

20世纪80年代，当德国的鲁奇（Lurgi）公司首次将循环流态化技术用于烟气脱硫而开发出循环流化床烟气脱硫（CFB-FGD）工艺时，该工艺以其独特的优势^[3-7]立即受到各国研究者的关注，其特点是：（1）脱硫剂利用率高，在较低的Ca/S（摩尔比）下可达到与湿法相当的脱硫效率；（2）工程投资少，运行费用和脱硫成本较低；（3）无脱硫废水排放，且脱硫副产品呈干态，不会造成二次污染；（4）工艺流程简单，系统设备少，控制简单，占地面积小；（5）系统（包括设备和管道等）基本不存在腐蚀问题，可用碳钢制造；（6）对煤种适应性强，既可处理燃低、中硫煤的烟气，又可处理燃高硫煤的烟气；（7）在脱硫剂中加入少量的铁基催化剂，可脱除60％～90％的氮氧化物，具有脱硫脱氮一体化的发展潜力。

1   循环流化床烟气脱硫工艺的形式

    迄今为止，各国研究者对循环流化床烟气脱硫工艺进行了各种改进和提高，开发了几种形式。图 1为典型的循环流化床烟气脱硫工艺的流程图。依据流态化原理设计的烟气循环流化床脱硫装置主要有烟气循环流化床主体、气固分离系统、吸收剂制备与加料系统等部分组成^[8]。其中烟气循环流化床主体（又称反应器或吸收反应塔）是烟气脱硫工艺的核心，它可以设计成内循环流化床和外循环流化床两种方式。气固分离系统可采用旋风除尘器，也可采用静电除尘器或布袋除尘器，其主要的作用是回料。脱硫塔给料方式有两类，一类是将增湿水直接喷人脱硫反应系统，为系统中已经存在的脱硫剂颗粒增湿，使脱硫反应转化为离子反应，称分添式给料工艺；另一类是将脱硫剂与水在脱硫反应前混和，制成浆液后再送入脱硫反应系统，称浆液式给料工艺。

图1  典型循环流化床烟气脱硫工艺流程示意图

1.1  分添式给料工艺

20世纪80年代，Lurgi公司开发了炉内喷钙循环流化床反应器脱硫技术。该技术的基本原理是在锅炉膛适当部位喷入石灰石，起到部分固硫作用，在尾部烟道电除尘器前装设循环流化床反应器，炉内未反应的CaO随着飞灰输送到循环流化床反应器内，通过增湿活化过程进行脱硫。该工艺不需重新设置石灰烧制系统，可减少运行设备及烧制石灰带来的环境污染。但该工艺对锅炉有一定的影响， 并且还可能对尾部烟道过热器、省煤器、空气预热器造成一定的影响。下关电厂在采用此工艺时，锅炉效率下降了0.66％^[9]。

在此基础上，美国EEC与Lurgi公司进一步合作开发了一种新型烟气的脱硫工艺，称Lurgi 循环流化床烟气脱硫工艺（CFB）（如图2所示）。在该工艺中，将脱硫剂和水分别喷入循环流化床反应器内，以此代替了炉内喷钙。该工艺所需的脱硫剂一般为Ca(OH)₂，其来源有两种方式：一是直接采购符合要求的Ca(OH)₂粉；二是采购满足要求的CaO粉后泵入生石灰仓，然后经过安装在仓底的干式石灰消化器生成Ca(OH)₂干粉，通过气力输送进入消石灰仓储存。该工艺流程简单，脱硫效率可达95％以上，造价较低，运行费用相对不高，是一种较有前途的脱硫工艺。

图2   Lurgi循环流化床烟气脱硫工艺流程示意图

图3   回流式烟气循环流化床脱硫工艺流程示意图

1—锅炉；2—锅炉除尘器；3—消石灰仓；4—反应塔；5—石灰浆槽；

6—增湿水箱；7—脱硫除尘器；8—中间灰仓；9—集灰库；10—烟囱

随后，德国Wulff公司在Lurgi的CFB技术基础上开发了一种称回流式烟气循环流化床脱硫工艺（RCFB）（如图3所示）。在Lurgi公司的CFB工艺中，物料主要是通过外循环的方式进入循环，而在RCFB中，由于其独特的反应塔的流场和塔顶结构设计，物料通过内外循环结合的方式进行循环。在RCFB中，脱硫剂和脱硫灰在进行完半干式脱硫后，被位于脱硫反应塔顶部的惯性分离器进行初步分离，被分离出的脱硫灰靠重力直接进入脱硫反应塔，形成内循环方式。初步分离后的烟气进入静电除尘器或布袋除尘器，除尘后由引风机排出。分离出的脱硫灰由灰料输送装置回送，形成脱硫灰的外循环方式。RCFB工艺的这种回流方式增加了烟气与吸收剂的接触时间，大大降低了反应塔出口烟尘质量浓度（约为外部再循环的30％～50％），从而简化了下游除尘器的设计[^{4， 6]}。但同时，这种工艺也会不可避免地增加整个反应塔的压力降。该工艺所用的吸收剂为干态消石灰粉或石灰浆液，从反应塔底部喷入，属于分添式给料工艺或浆液式给料工艺。

1.2  浆液式给料工艺

在分添式给料工艺中，由于新鲜石灰和水分别喷入，当烟气通过反应器时，新鲜石灰和水就会被大大稀释，其碰撞活化效率降低^[10]，于是研究者们就采用浆液式给料，这时脱硫剂和水就会xx接触，其接触效率可以认为100％，但由于石灰在水中的溶解度低，须制成石灰乳浊浆液，其浆液置备系统复杂且庞大。

1.2.1  气体悬浮吸收烟气脱硫工艺

气体悬浮吸收烟气脱硫（GSA）工艺是由丹麦F.L.Smith公司开发的循环流化床脱硫工艺，如图4所示。同Lurgi工艺相似， GSA脱硫装置以Ca(OH)₂浆液喷射代替了Ca(OH)₂粉和水的分别喷射。在工艺中首先将Ca(OH)₂和水混合后，用喷嘴将石灰乳雾化喷入循环吸收塔内，在喷水增湿的条件下进行脱硫。脱硫工艺系统主要由石灰粉磨制及输送、石灰浆制浆、烟气脱硫及再循环、脱硫灰（副产品）输送等部分组成。该工艺增加了制浆系统，系统相对复杂，喷枪喷嘴易结垢、堵塞，磨损严重，而且若喷入位置不当，易造成脱硫灰的团聚及粘壁。另外，该技术还要求使用纯度和活性相对较高的石灰浆Ca(OH)₂^[11]。

图4   气体悬浮吸收烟气脱硫工艺流程示意图

1.2.2   NID （New Integrated Desulfurization System）工艺

在传统的CFB工艺中，因其回流或双流喷嘴埋在流态不稳定、湿度不均匀的反应灰堆中，很难产生如喷雾干燥法工艺一样相对均匀的中位径约80 μm的小液滴，不可避免出现浆滴的团聚，产生湿灰团及浆团，易造成喷嘴及吸收塔渐扩段粘堵，装置不能长周期稳定运行。同时受浆滴干燥的影响，CFB塔内的操作温度相对要稍高一些，脱硫塔的高度也相对较高。针对这些问题，瑞典ALSTOM公司研制了一种集除尘和脱硫于一体的综合工艺NID如图5所示。在NID工艺中，先将脱硫剂同循环物料在混合增湿器中充分混合并增湿，然后注入反应器与锅炉烟气充分混合并发生化学反应，从而除去烟气中的酸性成分，以达到净化烟气的目的。该系统由矩形反应器、消化器、增湿混合器及出灰系统组成，其中增湿混合器是关键设备，属于专利产品。在一体化的增湿器中加水增湿使脱硫灰的水份含量从2%增加到5％。含5％水份的循环灰由于有极好的流动性，克服了传统CFB工艺可能出现了粘壁问题，同时由于水份均匀分布在循环物料的表面，使得脱硫剂水份蒸发时间缩短，使反应器容积的减小成为可能，通常其反应器只有喷雾干燥或流化床塔的20％以下，且能与除尘器组合为一体，占地面积很小。但是对我国来说，NID工艺有其局限性。因为这种工艺的脱硫反应在反应器内只能完成70％，余下的反应需在布袋除尘器内完成^[6]，是与布袋除尘结合的一体化除尘脱硫工艺，而我国由于滤料不过关，火电厂采用布袋除尘器的极少，所以就目前来说推广的潜力不大^[12]。

图5  NID工艺流程示意图

2  循环流化床烟气脱硫的脱硫机理

无论是分添式给料工艺还是浆液式给料工艺，其脱硫机理基本相似，其中循环流化床反应器的应用、水份的加入和脱硫剂物料的循环是循环流化床烟气脱硫工艺的主要特点。

2.1 循环流化床反应器的应用

    在循环流化床中气体与固体颗粒之间存在着强烈的混合和良好的接触，烟气与脱硫剂基本上处在热平衡状态^[13]，这样即有利于喷入水份、烟气与吸收剂的接触，也有利于水份的蒸发。并且在循环流化床中不存在鼓泡床中的定形气泡，沿整个横截面床密度分布均匀，气相返混小或不返混，并且气－固接触良好，因此可较好的控制脱硫反应时间，是快速过程中较理想的操作状态^[14]。

另外，用于循环流化床操作的固体颗粒一般粒度较细，平均粒径在100 μm以下，所以颗粒的比表面大，可以大大加速气固间的传热、传质和反应过程^[14，15]。

2.2 水份的加入

大量的研究表明^[16-18]，水份的存在是脱硫反应能快速进行的主要原因。根据喷入反应器水滴或浆滴蒸发的特点，脱硫塔内SO₂的吸收过程大致可分为恒速干燥阶段和减速干燥阶段。当液滴喷入反应器后，水份在热烟气的作用下开始蒸发，起始阶段，蒸发与脱硫反应进行得都比较快，但单位液滴表面的蒸发速率却保持不变，其大小取决于表面水份的汽化速率，这一阶段称为恒速干燥阶段。在这一阶段，石灰浆液或含湿颗粒中的Ca(OH)₂与SO₂的反应，是快速的液相离子反应，反应程度剧烈。化学反应如下：

随着反应的进行，液滴的表面逐渐形成一层生成物覆盖层，它一方面阻碍了液滴内部水份的蒸发，另一方面也增大了SO₂气体向液滴内部的传质阻力，脱硫的液相离子速度开始降低，这一阶段被称为降速干燥阶段。当脱硫剂表面剩余的结合水分少于一个或几个分子层，即达到了临界水份^[16]时，不能维持整个颗粒内的离子反应，脱硫反应由液相离子反应变成了分子反应：

研究表明^[16，19]，分子反应的脱硫效率很低，因此起主要脱硫作用的反应是液相离子反应。

2.3  脱硫剂物料的循环

影响循环流化床工艺脱硫效率的另一个重要因素是脱硫剂物料的循环。物料的循环一方面增加了反应器内的浓度，据统计，循环流化床内颗粒的浓度为普通反应器的50～200倍，因为脱硫反应可以理解为基元反应^[20]，根据化学反应碰撞理论，有效碰撞的几率与反应器中的反应物有效浓度成正相关。因此大大提高了脱硫的反应速率r，缩短了反应时间。

                  （7）

另一方面，通过循环，新鲜脱硫剂在反应器内的停留时间累积可达30 min以上，并且反应器内强烈的湍流状态以及高的颗粒浓度提供了连续的颗粒接触，颗粒之间的碰撞使得脱硫剂表面的反应产物不断的磨损剥落，从而避免了孔堵塞造成的脱硫剂活性下降。新的石灰表面连续暴露在气体中，强化了床内的传质和传热，从而使脱硫剂的利用率大大提高，降低了钙硫比。

另外，在浆液式给料时，喷入反应器中液浆的直径大约为20～100μm，而循环固体颗粒的直径大约为20～200μm，循环物料上会粘附着一定数量的浆滴，为脱硫反应提供场所，同时增大了反应的比表面积。当液浆蒸发完后，脱硫产物CaSO₃和未反应的脱硫剂就会沉积在循环物料上，这样随着循环物料的继续循环，循环物料上就会有一层或几层CaSO₃和未反应的脱硫剂，直到循环物料被排出反应器或发生碰撞破碎为止。

3  国内循环流化床脱硫工艺的发展情况

在20世纪90年代，循环流化床烟气脱硫工艺就已经在国外进行了工业化运行，并积累了丰富的经验，而我国在循环流化床烟气脱硫工艺方面起步较晚，技术不成熟，还没有进行工业化工程的经验，故在早期，我国主要是引进国外的技术或装置为主。例如武汉凯迪电力引进德国WULFF公司回流式烟气循环流化床技术，浙江菲达机电从ALSTOM公司引进了NID半干法烟气脱硫技术，龙净环保引进德国鲁奇的循环流化床烟气脱硫技术等。表1列举了国内引进循环流化床烟气脱硫装置的部分企业。

表1  我国部分引进循环流化床烟气脱硫装置

引进国外的技术工艺成熟，但需要给外国公司交纳昂贵的技术费用，大大增加了投资成本。近几年来，随着人们对环境保护的日益重视，我国加快了对新的脱硫工艺的研究。在国外先进经验的基础上，我国东南大学、浙江大学、清华大学、山东大学、哈尔滨工业大学、中国科学院过程工程研究所等单位都对循环流化床烟气脱硫技术进行了大量的试验研究。表2列举了国内自主研制并应用的循环流化床烟气脱硫装置。

4  国内循环流化床脱硫工艺的缺点和急待解决的问题

    （1）压力降问题。循环流化床的压力降由循环流化床的结构、气体流速和床内固体颗粒物的质量浓度三部分决定的。由于工艺的需要，其压力降一般很大（1 500 ～2 500 Pa）。一般现有电厂引风机的压头余量难以克服如此大的压降，需要增加新的脱硫风机。高的压力损失还使得运行费用有所增加；另外，由于反应塔内大量物料不断湍动，反应塔压力降有较大波动。

（2）需要高品位的石灰作为脱硫剂。由于发达国家石灰工业发达，易得到高质量的商品石灰，因此，以石灰作为脱硫剂不会有任何供应上的问题。但我国石灰的供应尚存在品位低、质量不稳定、供应量不足、供应源分布不均、价格过高等缺陷^[4]。

（3）由于大约99％的脱硫剂都参与了循环，使脱硫塔内的浓度大大增加，从而使塔出口烟尘浓度过高，加重了除尘器负荷。

（4）脱硫副产品的利用途径单一，需要开发新的利用途径。

5  今后发展的建议

（1）深入研究循环流化床脱硫塔内气固运动规律，了解塔内气体的流体模型，这对我们进行循环流化床的设计和改造、减少塔体阻力、防止湿壁结垢现象的产生有重要的指导意义。

（2）进一步对脱硫剂进行研究，开发价廉、高效、简单的脱硫剂及其制备方法，例如采用工业废弃物如粉煤灰、电石渣、硼泥以及废石灰膏等作为钙基脱硫剂，以废治废。

（3）拓宽脱硫副产物的利用途径。在欧洲，脱硫副产物已被广泛地应用在许多领域，如水泥、墙体建筑材料、粘合剂、植物肥料等，有丰富地经验，我们可以在此基础上发展符合我国国情的脱硫副产品综合利用技术。

（4）在研究脱硫的基础上，同时对烟气脱氮进行研究，达到同时脱硫脱氮。

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责任编辑：赵  多  （收到修改稿日期：2006-11-15）

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