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一、实验目的
1.掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术。
2.学会几种电极和盐桥的制备方法。
3.通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。
二、预习要求
1.了解如何正确使用电位差计、标准电池和检流计。
2.了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念及其制备。
3.了解通过原电池电动势测定求算有关热力学函数的原理。
三、实验原理
凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。对定温定压下的可逆
电池而言:
(ΔrGm)T，P = -Nfe (1)
 (2)
 (3)
式中，F为法拉弟(Farady)常数;n为电极反应式中电子的计量系数;E为电池的电动势。
可逆电池应满足如下条件:
(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。
(2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界。
(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。
因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在xx度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来xx液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。
可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为φ+，负极电势为φ—，则:
E=φ+－φ—
电极电势的{jd1}值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中  为1)，其电极电势规定为零。将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极与标准氢电极比较而得的电势已xx 测出，可参见附录二。
1.求难溶盐AgCl的溶度积KSP
设计电池如下:
Ag(S)-AgCl(S)｜HCl(0.1000mol·kg-1)‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(S)
银电极反应: Ag++e→Ag
银－氯化银电极反应: Ag + Cl-→AgCl+e
总的电池反应为: Ag++Cl-→AgCl
 (4)
又
 (5)
式(5)中n=1，在纯水中AgCl溶解度极小，所以活度积就等于溶度积。所以:
 (6)
(6)代入(4)化简之有:
 (7)
已知，测得电池动势E，即可求KSP。
2.求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrGm
分别测定“1”中电池在各个温度下的电动势，作E—T图，从曲线斜率可求得任一温度下的  ，利用公式(1)，(2)，(3)，(5)，即可求得该电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHmΔrGm
3.求铜电极(或银电极)的标准电极电势
对铜电极可设计电池如下:
Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜KCl(饱和)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S)
铜电极的反应为: Cu2+ + 2e → Cu
甘汞电极的反应为: 2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e
电池电动势:
 (饱和甘汞)
所以
 (饱和甘汞) (8)
已知  (饱和甘汞)，测得电动势E，即可求得  。
对银电极可设计电池如下:
Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜KCl(饱和)‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(S)
银电极的反应为: Ag++e→Ag
甘汞电极的反应为: 2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e
电池电动势:
 (饱和甘汞)
所以
 (饱和甘汞) (9)
4.测定浓差电池的电动势
设计电池如下:
(m1) (m2)
Cu(S)｜CuSO4(0.0100mol·kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S)
电池的电动势  (10)
5.测定溶液的pH值
利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有:氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(Q·QH2)电极。Q·QH2为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。
它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q.QH2饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了Q·QH2电极，可用它构成如下电池:
Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖由Q.QH2饱和的待测pH溶液(H+)｜Pt(S)
Q.QH2电极反应为:
Q+2H++2e→QH2
因为在稀溶液中aH+=CH+，所以:
φQ·QH2=φQ·QH2-2
可见，Q·QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为:
 (饱和甘汞)
 (11)
已知φ°Q·QH2及φ(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求pH。
由于Q·QH2易在碱性液中氧化，待测液之pH值不超过8.5。
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