农用有机硅表面活性剂在世界范围内的应用
于春欣2薛占强2李学锋1郭正2
(1中国农业大学理学院，2诺农(北京)国际生物技术有限公司)
凡是含Si-C键的化合物通称为有机硅化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基团与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键(-Si-O-Si-)为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多、研究最深、应用最广的一类。作为工业味精的有机硅化合物广泛应用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等行业。农用有机硅表面活性剂是三硅氧烷聚醚结构的有机硅化合物，在农药领域中应用始于20世纪60年代中期，在20世纪70年代至80年代早期开始引起学术界的注意，直到80年代末才开始在农药领域的应用推广。目前，世界上主要有道康宁，迈图(原GE)，多力多，保尔德，信越，瓦克，的库塞等几大生产企业。
1980年新西兰林业研究所着手除草剂制剂的研究，目的是提高除草剂防除木本杂草的性能从成本上取代2，4，5-涕。试验证实有机硅表面活性剂L-77是除草剂草甘膦防除荆豆的{zj0}助剂。新西兰的试验还表明L-77施用能克服多年生黑麦草对草甘膦的季节性耐药性。1985年孟山都新西兰公司将{dy}个商品化的有机硅表面活性剂L-77(也称‘Silwet’M)推入市场，商品名‘Pulse’。1992年八月有机硅表面活性剂L-77以商品名‘Pulse’进入美国市场，同时还有其它四种商品化的有机硅表面活性剂在农业上使用，分别是Doro Elanso公司的‘Boost’，Goldschmidt公司的‘Break-Thru’，Nufarm & Australia公司的‘Freeway’和Doco Corning公司的‘Sylgard’309(S309)。此时，联碳公司的‘Silwet’408也正在进入商品化的过程中。
1 有机硅表面活性剂的结构和特性
1.1 有机硅表面活性剂的结构及化学稳定性
有机硅表面活性剂与非硅类表面活性剂一样,分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型四大类。有机硅表面活性剂按结构划分有两端或侧链为亲水基团结构和嵌段共聚型结构。如非离子型有机硅表面活性剂的结构分为A型和B型,A型侧链为聚氧烯醚,B型端基为聚氧烯醚。
图1 有机硅表面活性剂的结构
上式中，PE=(C2H4O) a (C3H6O) b R，a 、b 为非负整数,R为-H、-CH3、-OCH3等。
骨架的疏水性与硅氧烷的绕曲性与甲基基团在界面的接触相关，甲基的疏水性比亚甲基强，而亚甲基基团是许多常用烃类表面活性剂疏水功能的主要组成部分。有机硅表面活性剂的亲水集团与大多数常用表面活性剂组成的乙氧基基团链单元具有一般的泊松分布范围，其亲水性可通过嵌入异丙氧基单元而缓和。
当接枝型聚醚硅氧烷的聚醚长度一样时，其表面张力随聚硅氧烷聚合度的降低而减小，明显，三硅氧烷的表面张力{zd1}。这是由于聚硅氧烷的分子链越短，在空气/水界面的堆积越紧密，表面的甲基越多。目前作为农用助剂使用的有机硅表面活性剂都是三硅氧烷的聚醚，且大部分是A型结构。
有机硅表面活性剂不像许多常规表面活性剂的线性结构，而是具有T型结构，由全部是甲基化硅氧烷组成的骨架，带着一个或一个以上的聚醚尾巴。正是这种特殊的-Si-O-Si-结构使其具有特殊的物理化学特性。
硅氧烷中的骨架-Si-O-键对水解断裂敏感。其水解的机理可能是分子重排，两个三硅氧烷共聚烷结合成一个四硅氧烷共聚物和六甲基二硅氧烷。四硅氧烷的水溶性较三硅氧烷强，但极大地降低了表面活性。硅氧烷的水解速度与浓度、温度等各种因素相关，但在农业应用上最重要的因素是pH值和时间。用扩展性能可简单有效地表征出三硅氧烷的水解作用。三硅氧烷在中性(pH6.5~7.5)条件下稳定，当pH值为5时，一周后会降解一半，当pH值为3时，24小时后降解至原来的0.1%。同样，在碱性条件下，三硅氧烷的水解作用很明显。有机硅的水解不稳定性，对于作为农用助剂可能会受限制，但从环保角度则是一个重要的优点。
1.2有机硅表面活性剂的特性
有机硅表面活性剂用作新型农药助剂始于60年代中期，80年代末开始商品化。它具有良好的润湿性、较强的粘附力、{jj0}的延展性、气孔渗透率和良好的抗雨冲刷性，在短短几十年得到了飞速发展。
1.2.1良好的湿润性
表面活性剂润湿的能力很大程度上决定于液滴和叶表面之间的接触角。而喷雾液在叶表面的接触角或延展面积和喷雾溶液的平衡表面张力、叶表面的化学特性、形态特征有关。虽然常规的非离子表面活性剂能增加喷雾液的润湿性，但是它们并不能在疏水叶面上xx润湿，这必将会使活性成分的吸收量减少和降低抗雨效果。有机硅比常规表面活性剂更能降低表面张力，并且能如烷基酚乙氧基类表面活性剂那样更迅速的起作用。
一般表面活性剂水溶液的表面张力在30mN/m以上，而有机硅表面活性剂水溶液的表面张力大多在20mN/m左右。水溶液表面张力的大小与水溶液在固体表面尤其是疏水表面的润湿能力、润湿速度有直接关系。表面张力越小，水溶液润湿固体表面的速度越快，润湿的面积或铺展的面积越大。植物的茎、叶、梗的表面有一层很薄的疏水蜡膜，用一般表面活性剂乳化的农药乳液被施到植物的茎、叶、梗上后，润湿速度慢，铺展面积小。由于毛细孔效应，许多细小的孔隙农药渗透不进去，那些没有被农药润湿部位的害虫仍能生存。同样对需要出去的杂草也无济于事，因为除草剂不能渗入杂草的毛细孔中。除草剂配方中加入少量有机硅表面活性剂，可将除草剂的用量降低三分之一以上。因为有机硅表面活性剂的表面张力很低，所以能促使农药乳液迅速润湿，渗透到植物的茎、叶、梗的每一个细小部位，使农药的作用发挥到{zd0}效力，而且作用时间大大延长。
1.2.2超延展性
所谓超延展性指的是：一滴试剂液在疏水性表面(如植物表面)单位直径的延展性至少是在同样情况下水的九倍。Policello. Georga. A提出把一个10微升的表面活性剂液滴滴在聚乙醚薄层上，在30s后测试其延展的直径。这种性质能使药剂在叶面上面达到{zd0}的覆盖和附着，甚至还可以使药剂进入到叶背面或果树缝隙中藏匿的害虫处，达到杀虫xx的效果，从而极大地增加了农药的药效。有机氟表面活性剂同有机硅表面活性剂一样可以有效地降低溶液的表面张力，但在延展性能方面，有机硅表面活性剂极大地优于有机氟表面活性剂。
1.2.3气孔渗透率及抗雨冲刷性
农药的吸收一般来说有两种方式：一种是通过表皮吸收，这种方式相当慢，有时需要若干个小时才能达到{zd0}的渗透;另一种是通过植物气孔进行吸收，可惜的是仅仅只有少量特殊的表面活性剂才能通过这种方式被吸收。有机硅助剂能降低表面张力，使之低于叶面润湿临界压力之下(约25mN/m)，因此能促进药液经气孔渗透进入表皮。这种方式吸收的优点是吸收快，从而能够降低雨水的冲刷。
2 农用有机硅表面活性剂的应用
有机硅表面活性剂作为农药助剂使用始于20世纪60年代。它在国民经济中的应用一直受到人们的关注。但直到20世纪80年代才开始在农业上进行商业性的推广使用。L-77(亦称Silwet M)是世界上{dy}个推入市场的有机硅表面活性剂，商品名为Pulse。经室内广泛的生化和生理测试及随后的田间试验证实，L-77是防除荆豆草用除草剂草甘磷的{zj0}助剂。国内外迄今已有多篇综述对有机硅表面活性剂的特性及其在农药中的应用进行了深入的讨论，主要研究了有机硅表面活性剂作为喷雾助剂、叶面吸收助剂，以及针对除草剂、杀虫剂、xx剂、生长调节剂和叶面施肥剂等领域的研究。
2.1作为喷雾改良剂
Van Valkenburg 曾将农药助剂分为两大类:喷雾改良剂和活化剂。一般来说，有机硅表面活性剂主要属于喷雾改良剂。由于它们的活性很强，有时也可用作活化剂。使用有机硅表面活性剂能提高喷雾液通过叶面气孔时被叶吸收的能力，因而有必要对它们在喷雾剂中的特性进行研究。
有机硅表面活性剂活性极强, 容易产生泡沫过量。施用时，须在喷雾桶中{zh1}加入助剂并避免过度搅拌，可减少泡沫量。加入适量的消泡剂可控制泡沫量，市场上供应多种适用的消泡剂,其中以硅为主的由乳浊颗粒硅石组成的消泡剂效果{zj0}。它们虽然去泡沫有效，但能力有限，必须先于有机硅喷雾改良剂加入喷雾桶内。例如,孟山都新西兰公司推荐的AF9020消泡剂，可降低除草剂和有机硅喷雾剂混合时产生的泡沫，功效与单用除草剂时差不多，且喷雾混合液的成本无明显增加。
喷雾液雾化受表面张力控制。有机硅喷雾改良剂能在喷头产生分散液膜的几毫秒时间内，明显降低喷雾液的表面张力，缩小所产生雾滴的粒径。当有机硅表面活性剂浓度相对较高，且通过8003LP高流量低压雾头喷雾时，能降低雾滴的体积中径(VMD)50%以上，并可避免漂移雾滴的增加，但对8001低流量高压喷头的VMD没有影响。据报导，草甘膦喷雾液中加入L-77后，大雾滴被粉碎，除草活性可达到细雾喷雾时的效果，而采用8001喷头则使细液滴的比例提高。显然，由于有机硅表面活性剂能快速降低表面张力，所以必须谨慎选用具有细喷头的喷雾设备。有机硅表面活性剂能大大降低溶液的表面张力，减少液滴与叶面之间的接触角，增强药液在植物体表或害虫体表的湿润、粘附及展着能力,从而提高药效。靶标害虫通常藏匿在果树缝隙中，需要用助剂提高微观覆盖，使药液沉淀物进入缝隙，增加与害虫的接触。1995年在西班牙的柑桔上进行了杀虫剂的药效试验(效果见表2)。尽管所使用的L-77浓度较低，喷雾量低至0.04 L/m2，杀虫剂只用了常用剂量的一半就达到了较好的功效。
2.2作为叶面吸收助剂
除草剂、植物生长调节剂和营养物质的最终作用点是在植物组织内，而有机硅表面活性剂能增强叶面吸收农药的功能，这对于提高农药功效，减少其用量有着重要意义。
表2 Silwet L-77(0.05%)提高阿维菌素对桔细潜蛾的防治效果
注：1)与空白对照组相比虫口减少的百分比
1992年Buick等人研究了有机硅表面活性剂L-77对促进三氯吡啶叶面吸收作用的影响。试验采用脱落酸处理植物(以关闭植物表皮气孔)与未用脱落酸预处理的植物进行对比。结果发现：气孔是药剂进入植物体的主要途径之一。有机硅表面活性剂能使药液的表面张力低于植物叶表面湿润临界值之下(约25 mN/ m)，故能促使药液由叶气孔渗透进入表皮。渗透需超伸展性能，因此，只限于三硅氧烷观察到的渗透现象。为获得合适的气孔渗透率，农药制剂中有机硅表面活性剂的浓度要求须超过2g/L的阈值浓度，而农药配方则趋向于抑制有机硅。如采用L-77时，草甘膦制剂和纯有效成分相比，渗透率有所下降。这是因为在低于一定喷液量的情况下，可能没有足量的有机硅表面活性剂克服农药制剂引起的抑制作用和提供所要求的渗透作用。故应全面优化制剂配方，而不单单是有机硅表面活性剂本身。许多作物叶表无气孔，所以进入叶组织必须渗透表皮。有效成分、植物和助剂之间的相互作用，趋于高度的特异性，而有机硅表面活性剂能促进一些有效成分对植物的渗透作用。L-77对阿维菌素的增效作用，主要体现在它能使药液进入微观的害虫藏匿处，其次依赖于被叶面吸收并进入表皮，延长残效期。阿维菌素使用L-77后的残效期要比使用矿物油助剂的残效期长。L-77不仅性能优越，用量低，而且可直接在制剂中作桶混助剂加入，具备了商业可行性。
2.3作为活化剂
至今，农药助剂用有机硅表面活性剂的研究工作大部分都是针对除草剂的。杀虫剂、xx剂、生长调节剂和叶面施肥剂等领域的应用也有研究。
2.3.1在除草剂中的应用
对有机硅表面活性剂和除草剂的混用已进行了大量的可靠性研究，这里仅介绍几例{zx1}的研究进展。L-77能克服毛莨对2甲4氯发生的耐药性，表明它是一种成本效益合理的助剂，而常规的表面活性剂则无此性能。这对有机硅表面活性剂与选择性除草剂混用的研究很有意义。S309能提高毒草定和2，4-滴混剂防除黑云杉及胶冷杉的效果，而L-77则没有此效果。但L-77与乙氯草定加麦草畏的混剂对防除黑云杉有增效作用，而对防除胶冷杉却没有任何作用。除化学除草剂外，L-77用于微生物除草剂对防除蕨类杂草也有良好效果。
2.3.2在杀虫剂中的应用
作为配制农药的重要表面活性剂组分，甲基化的硅氧烷通常被认为是惰性的。但甲基化的硅氧烷优秀的表面活性使它能浸湿螨虫和昆虫，致其窒息或干扰其重要的生理过程。用叶浸法进行Silwet L-77、Silwet 408、Silwet 806水溶液对棉红蜘蛛雌性成虫的生物测定，结果表明，水溶液中的这3个硅氧烷毒性相同(LC50 =5.5×10-6～8.9×10-6)。而Silwet L-7607溶液的毒性较小(LC50=4800×10-6)，Silwet L-7200对昆虫xx性。
另一试验表明，L-77的毒性受叶表面湿润性的影响。对豆叶和草莓叶上的昆虫试验，LC50改变分别从22×10-6到84×10-6。L-77对二嗪农和氯菊酯(在水中溶解度分别只有40×10-9和0.2×10-9g/L)增效的报道，是对认为“有机硅表面活性剂只对水溶性化合物有效果”的观点最有力的反驳。同时也说明有机硅表面活性剂不仅对喷雾性质有很大改善，而且是真正的活化剂。
昆虫的气孔和叶面的气孔极相似。有机硅表面活性剂能降低其表面张力，使水渗透到昆虫气管内，使其致死。因此有机硅表面活性剂作为杀虫剂助剂是十分有前途的。
2.3.3在杀xx剂中的应用
有机硅表面活性剂对杀xx剂内吸活性影响的报道较少。有机硅表面活性剂本身对镰刀菌的xx毒性高，但对所测试的疫霉和葡萄孢却没有作用。由于有机硅表面活性剂和xx剂混合物离体测试十分复杂，所以与xx的种类相互有何影响尚无定论。但有理由相信有机硅表面活性剂的性质和行为对xx剂会有相当有利的作用, 这些都有待进一步开发。
2.3.4在叶面营养剂中的应用
土壤施肥不足或无效时，或为适应即时施肥的需要，广泛使用叶面肥。植物表皮对无机营养物离子的不渗透性，对叶面施肥很不利，故通过气孔渗透不失为一种很好的途径。用L-77喷施铁营养素xx柑桔缺铁性萎黄病时，对无气孔近轴叶表无效，对下部气孔近轴叶表却有效。这充分说明气孔渗透是缓解机制。据{zx1}报道，L-77与锰盐或磷酸盐施用于小麦和马铃薯上，效果大于使用两种常规助剂的效果。
2.3.5在生长调节剂中的应用
有机硅表面活性剂的施用对某些生长调节剂、某些作物有一定作用。例如，赤霉素是栽培柑桔作物用量{zd0}的生长调节剂。它能起到延迟果皮的衰老，延长收获季节，促进结果，提高收获后果实的生存力等作用。但赤霉素成本高，且不易被柑桔吸收。施用L-77后发现其增效作用很大，而且赤霉素的用量可减少到1/5～1/10。但有机硅表面活性剂和赤霉素施用于欧洲樱桃时无效，这可能是有机硅表面活性剂酸性降解的结果。
3 结束语
研究助剂分子与农药有效成分及有机体(虫体、植物体表、菌体等)之间的相互作用，将为开发应用新型、高效的有机硅表面活性剂提供可靠的理论依据，不同的农药、不同的剂型对有机硅表面活性剂有不同要求，总的说来至少应具备以下特点：对原药不分解;能大大降低制剂表面张力;对水、酸、碱、盐、热稳定;对作物无药害。因此，须全面优化制剂配方，以{zd0}限度提高有机硅表面活性剂的功效，并减少不良影响。
有机硅表面活性剂具有低表面张力、高扩展及高渗透率等特性。有机硅助剂能够提高农药的有效利用率，降低农药投放量，减少农药使用量，提高使用农药的安全性。有机硅表面活性剂是新的一类令人振奋、具有挑战性的农药助剂，应用前景十分广阔。
