关键词：环氧泡沫；端氢基酰亚胺；固化剂；耐热；力学性能

0 引 言

    和传统聚氨酯及聚苯乙烯泡沫塑料相比，环氧泡沫具有力学性能好、耐水性及耐化学腐蚀性能优异、热稳定性高等特点，近年来受到极大的关注，在汽车、航空航天等领域有广泛的应用前景。

    微孔和超微孔环氧泡沫(孔径<10 m)通常具有较好的力学性能，但其制备较为复杂，需要采用特殊的发泡剂或发泡条件苛刻。采用中空玻璃微球或其他多孔微球制备的复合环氧泡沫材料，力学性能较好，但通常需在室温下长时间固化(几十小时，甚至数天)，以避免快速固化产生的内应力使玻璃微珠破裂，影响了它的使用。大孔环氧泡沫(孔径100—500 m)的制备简单，操作方便，可直接发泡，但其力学性能较差，通常其压缩强度小于1MPa，而且耐热性能也差,Tg-般不超过100℃，不能满足高技术领域的使用要求。

    本文合成了一种端氨基酰亚胺固化剂(MDIA)，通过引入酰亚胺结构，提高了环氧树脂耐热性能和力学性能。

1 实验部分

1．1．原料

    间苯二甲胺(MDA)长沙化工研究所(>99．5％)；3，3 ，4，4 一二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，北京焦化厂；双酚A环氧树脂(Epon 828，环氧值0．51)，Shell公司；N，N一二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸酐、乙酸钠、NaHCO3，均为市售分析纯试剂。

1．2 端氨基酰亚胺固化剂MDIA的合成

    在反应器中加入MDA 10．98 g和DMF 60 mL搅拌呈均相溶液。N2保护下1．5 h内滴加BTDA的DMF溶液(12．89 g／100 mE)，室温下继续反应2．5 h，得白色糊状物。加入1．09 g NaAc和13 mL乙酸酐，90℃反应1．5 h，将反应液倾入水中，用饱和NaHCO3溶液中和水相的pH值至中性，静置，离心分出固体产物，水洗3遍后，在50℃下真空干燥，得浅黄色粉末。 

1．3 环氧泡沫的制备

    加热环氧树脂使其析出的晶体颗粒融化并加入其质量78％的MDIA和相应量的DMF发泡剂，搅匀后静置10 min，直接注入已达到设定发泡温度的模具中，恒温165 min后，自然冷却至室温。

1．4 压缩强度和模量的测定

     按GB／T 2569—1995测定，试样尺寸为10mm×10 mm×25 mm，加载速度为2 mm／min

2 结果与讨论

2．1 端氨基酰亚胺固化剂MDIA合成

    MDIA由3，3 ，4，4 一二苯甲酮四羧酸二酐和间苯二甲胺在DMF溶剂中室温缩合成酰胺酸，然后用乙酸酐在90℃脱水制得，结构式如下：

    图1给出了合成MDIA的红外光谱，从图中可以看出，MDIA除在3400 cmI1处有端氨基的吸收峰外，还含有酰亚胺基团特征吸收峰(其特征峰的位置见表1)，证明了MDIA的结构。

2．2 MDIA固化环氧树脂的性质

    MDIA替代MDA固化环氧树脂，Tg提高了14℃，压缩强度提高了36．4％，压缩模量提高了45．8％，弹性模量提高了64．7％。说明用MDIA固化双酚A环氧树脂可以提高环氧树脂的耐热性能和力学性能，如表2所示。

2．3 发泡条件对密度、孔隙率及孔径和泡孔密度的影响

    在发泡温度为100 cI=时，发泡剂用量从7．85％增至9．25％，材料的密度从0．811降至0．696，孔隙率从33．8％增至43．2％，同时孔径减小，泡孔密度增加。但发泡温度为120℃和140℃时，密度和孔隙率受发泡剂用量的影响不大，但孔径却随发泡剂用量增加而显著降低，泡孔密度随发泡剂用量增加而增加。图2给出了发泡剂用量为7．85％时，不同发泡温度下环氧泡沫显微镜照片，可以看出，环氧泡沫材料的孔径相对均匀。

2．4 发泡温度对环氧泡沫材料性能的影响

    不同发泡温度下，环氧泡沫的 g和5％失重温度(Td5)列于表4。可以看出，随着发泡温度升高，Td5升高(140℃时，Td5可达300℃)。Tg在发泡温度为100℃时为111℃，而在120℃和140℃时分别为124和121℃，比100℃高出10℃左右。证明了随着发泡温度升高，环氧泡沫的耐热性能也随之增加，因为发泡温度越高，环氧交联密度也随之增高。但是，未发泡的环氧树脂在相同固化条件下(120℃／165 min)Tg可达147℃，比发泡材料的Tg高20～30℃。可能是因为发泡时发泡剂的汽化带走了部分固化热，使发泡材料内部的实际固化温度较未发泡环氧内部实际固化温度低，导致发泡材料的交联密度均较未发泡环氧材料的交联密度低，因而Tg低20～30℃。

2．5 孔隙率对环氧泡沫材料的力学性能的影响

    孔径相差不大时，随着孔隙率增加，压缩强度降低，但是制备的环氧泡沫材料的压缩强度即使在孔隙率高达47％时，仍有16．6 MPa，孔隙率为57％时，可达7．7 MPa(见表5)，远高于文献报道的相同孔隙率下的大孔环氧泡沫材料的压缩强度。

    研究表明，孔隙率<34％时，压缩性能随孔隙率的升高降低较快，大于34％时，降低较为平缓(见图3)。这与材料在不同孔隙率下的破坏机制有关，孔隙率低，气泡壁比较厚，刚性大，性能主要取决于树脂基体的属性。孔隙率高，孔壁很薄，在受到弯曲应力时，会引起泡孔的崩裂所致。

4 结论

    用端氨基酰亚胺MDIA代替间苯二甲胺MDA作固化剂，提高了环氧泡沫材料的热性能和力学性能。其Tg可达120℃，Td5可达300℃。在孔隙率为47％时，压缩强度可达16．6 MPa。制得的泡沫材料孔径分布相对均匀。随着发泡温度升高，泡沫材料的密度降低，孔隙率提高，Tg升高，Td5升高。