表面活性剂在配方中的作用
表面活性剂在皮革化学品配方中的应用，主要体现在两个方面：一是作为组分之一，利用表面活性剂的基本性质，如表面活性、表面吸附、胶体性质、乳化及分散等性质等，使有效制革组分能够在革中渗透、分散、吸附、扩散等，或者帮助高分子助剂分散均匀，使油溶性的高分子能够形成稳定的乳液或微乳液，进行填充复鞣或在革的表面成膜。二是本身是制革助剂的主要成分，如作为bc%c1">脱脂剂、加脂剂、柔软剂、防绞褂、渗透剂、消泡剂、防水防油防污剂等。
皮革化学品很少是油溶性的，一般均为水分散体，如胶体、乳液、水溶液等。表面活性剂的乳化、分散、稳定和增溶在皮革化学品的配制中具有特别重要的作用。许多助剂在水溶液中的良好分散性是通过表面活性剂的这些作用来改善的。
1润湿和渗透
将水滴于石蜡上，水呈球状，水中加入表面活性剂后，则水滴趋于铺展。这种液体在固体表面的铺展性能称为润湿;而加有表面活性剂的水易于更快地浸透帆布或棉絮，这种液体对于多孔性固体的浸湿过程称为渗透。
提高润湿力的方式主要通过加入表面活性剂改善润湿性能。表面活性剂的作用体现在改善固体性能，如通过单层吸附使带相反电荷高能表面拒水、抗黏;通过多层吸附使高能表面更加亲水。改善液体性能，在润湿剂与固体表面带同种电荷时，润湿性增大。其次，可改变固体表面的粗糙度，加大接触面积，使液体易于填入空隙，趋于xx润湿。
在制革和毛皮加工的多道工序中，润湿和渗透是使皮革化学品与蛋白质纤维作用的前提条件，必须加入润湿剂或渗透剂。
对于低能表面的xx润湿，就要使润湿液的表面张力能降低到低能表面的临界值以下，以改进润湿。不易形成胶束的表面活性剂分子，如二正辛基磺基琥珀酸钠，即属于良好的润湿剂。亲水基在分子链中部并呈分支结构或者烃链较短的(如C5～C10链)，其润湿性能也较好。常用的渗透剂有低相对分子质量的非离子表面活性剂，如JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚，HLB为12)或烷基酚聚氧乙烯醚(如OP-7);带有支链和强极性基的阴离子表面活性剂，如拉开粉BX-2(丁基萘磺酸钠)、环烷酸钠、烯基琥珀酸磺酸盐等。使用氧乙烯基非离子表面活性剂作为渗透剂时，要避免加入强酸性或强碱性物质，以防止其分解。强碱介质中宜使用相对分子质量小而易溶解的阴离子表面活性剂，如石油磺酸钠、十二烷基苯磺酸盐等，而不宜使用聚氧乙烯型非离子表面活性剂，因其在碱性介质中浊点降低，且易发生分解。
润湿性或渗透力的测定常采用帆布法：即以一定规格的帆布在一定温度下，沉入一定深度含有渗透剂水溶液所需的时间表示。如在0.1%烯基琥珀酸磺酸钠(渗透剂T)水溶液中，2cm2左右的帆布可在90℃时，在20s内沉降。而相同浓度的十二烷基苯磺酸钠则需1min左右才能沉降。
应当指出，不同的固体由于其表面能及结构因素等，对渗透剂的要求亦有所不同，对于皮革加工过程中应用的渗透剂或润湿剂，往往需要几种表面活性剂复配才能达到理想的效果。
2乳化
两种互不混溶的液体在搅拌下，一相以微滴分散在另一相中所形成的体系称做乳状液。液滴是不连续的，称为内相或分散相;分散液滴的介质称做外相或连续相。液滴大小不同，对入射光的反射亦不同，乳液颜色有所改变，如表1所示。
表1 乳胶柬尺寸对乳液颜色的影响
一般乳液粒子尺寸为0.1～1p.m，可见光波长为0.4～0.8μm。
2.1乳液
互不相溶的两种液相，一相以微滴的形式分散于另一相中，必须借助表面活性剂的作用才能形成乳状液。为了得到稳定的乳液，应当选择合适的表面活性剂及助乳化剂。有时还要加入增溶剂，如一些低分子醇类。助乳化剂本身不具有乳化能力，但能改变临界胶束浓度(cmc)或加强表面活性剂的乳化能力。一些水溶性高分子可以增加体系的黏度，并能在胶束表面形成保护膜，防止相互凝聚，故称之为保护胶体。
表面活性剂之所以具有乳化作用，在于能够在两相间产生单分子定向膜，降低了两相的界面张力，削弱了油相自行聚集的趋势。如果表面活性剂是离子性的，则会形成双电层结构甚至三电层结构。最外层带相同电荷，使得胶束粒子之间尽量远离而趋于稳定。如果分散的是固体，则可以形成亚稳态的悬浮液体。
乳液可根据分散相是油相或水相而分为水包油型(0/W型)或油包水型(W/O型)。甚至在特殊条件下可以形成多层复合型乳液。究竟形成何种乳液，取决于多种因素，如油/水比、温度、混合方式、机械作用甚至乳化器的器壁性质，但最主要的决定性因素扔取决于乳化剂的性质。一般说来，乳化剂较易溶解的一相为连续捆时形成的乳液较稳定。
如乳化剂是亲水性，易形成0/W型，反之亦然。乳状液以一种类型转变成另一种类型的现象叫做变型。引起乳状液变型的因素也就是那些决定乳状液类型的因素，主要有相体积、乳化剂的类型、温度、电解质和容器材料的特性等。一般来说，水相体积小于总乳状液的26%即为W/O型，26%～74%的为O/W型或W/O型，大于74%的属O/W型。如在油酸钠稳定的0/W乳状液中加入钙盐，生成的油酸钙是W/O型乳化剂，因而使乳状液从0/W型转变成W/O型。
2.2多重乳液
多重乳液是近年来发展起来的复杂乳液体系，在分散相内部含有被分散的外相组分，如W/O/W，内相及外相都是水，反之亦然。这种多重乳液可应用于废水处理及烃类的分离过程等，但因存在较大的相面积和多相结构，稳定性不如两相乳液。
制备多重乳液要选择合适的乳化剂及乳化技术，特别是{dy}次乳液粒子的尺寸要小，并且稳定性高，如制备W/O/W乳液时，先要制备好稳定的W/O型乳液，需选用油溶性表面活性剂;然后再将此乳液第二次乳化在水中，这时要用亲水性表面活性剂。在制备过程中，搅拌速度不宜过快，不能使用超声波法，否则{dy}次形成的乳液将发生凝聚。
多重乳液的稳定性取决于两个因素，一是乳化剂的选择;二是防止内相液滴粒子小而有较大渗透压，使一部分内相向外相渗透，因此内相愈来愈小。加入电解质可使W/O/W型乳液相中离子数增加，界面上表面活性剂分子排列更为紧密，渗透压大的结果使得内相水分更多，逐渐变大而破裂。在外相中加入中性电解质或高分子分散剂或保护剂，可以减少此种渗透压的差异。复合乳化剂如可能产生液晶相结构，则生成的多重乳液具有较高的稳定性。乳化剂的复配及用量会影响到多重乳液的稳定性。一般可以Span-80与Tween-80复配，在二次乳液的制备中两者的配比应有所变化。
2.3微乳液
Schulman等人较早发现了油水混合物借助表面活性剂可以自发形成透明的分散体系。.后来将这种体系命名为微乳液(Mi。croemu1sion)。
(1)微乳液与乳液的区别微乳液与乳液的区别主要表现为以下两个方面。
①微乳液是热力学稳定体系：乳状液虽然在动力学上也可以在较长时间内稳定存在，但终究会发生相分离。加入表面活性剂、高分子乳液保护剂及其他稳定剂，可以降低乳液凝集速度，但减少两相接触界面面积的热力学驱动力仍未变化，故是一种热力学亚稳体系。微乳则不同，其体系中常含油、表面活性剂、助乳化剂等，是热力学比较稳定的体系，不易破坏，且黏度较低。在制备方法上，一般乳液的制备需要给予一定能量用来克服两相间的界面自由能及粒子间的凝聚，而微乳的形成是自发的，只要体系组成恰当，稍加搅拌即可形成。
②微乳液较普通乳液粒径小得多：微乳液粒径小于1OOnm，所以微乳液呈透明或微蓝色;而乳液小球的粒径为l00～500hm，这意味着该体系是浑浊或半透明的。
微乳与胶束溶液两个名词，不易分清，有些人认为，微乳是胶束溶液的一种特殊类型，是乳化剂膨胀胶束的溶液，分散相增溶在其内部;也有人认为，微乳的液滴很小(直径是10～200nm)，周围包有界面膜，界面膜中乳化剂分子在数量上超过油分子。W/O型微乳可以认为是一种胶束溶液，包含有水增溶在胶束内芯的反胶束，亦可认为微水滴包有一层界面膜。O/W型微乳可以认为是一种胶束溶液，含有正常胶束，而油增溶在胶束内芯，也可认为微细油滴包有一层界面膜分散于水中。Shah等研究了烃类的增束溶液后认为，被增溶分子与表面活性剂分子之比很少超过2，而微乳体系，分散相对表面活性剂(包括助乳化剂)之比常超过100，微乳大都需加有助乳化剂。
可认为微乳是介于乳液与胶束溶液之间的分散体系，三者的区别如表2所示。
表2乳液、微乳与胶束溶液的区别
微乳状液是近年备受重视的乳液类型，如它在皮革脱脂中可用作强力bc%c1">脱脂剂，可以从原皮中脱除较多的油脂。这是因为，微乳液能使油水间的界面张力降低到10-2～10qmN/m左右，有利于吸附在纤维壁上的油脂脱附。另外通过聚合得到的聚合物微乳液在皮革加工中具有特殊的意义，如作为皮革干填充剂，其尺寸小于粒面层的胶原纤维空隙，故很易渗透到皮层，使皮革特别饱满和富有弹性，有效克服松面和扁皮现象。同时其具有较大的表面积，可形成较薄的涂饰层，对改善皮革的手感及涂层的性质有{jj0}的效果。皮革加脂剂中，目前极受重视的合成油大多是微乳液产品。微乳液由于其分散相油滴直径在0.1μm以下，其外观呈半透明至透明状，在显微镜下观察不到质点，从而保证了微乳化液的体系稳定性。微乳化油主要由油、表面活性剂、助乳化剂和水组成。一个良好的微乳化合成加脂剂应该具有润滑、柔软诸方面的功能，除主要成分外，还可加入防水剂、防霉xx剂等多种功能添加剂。油含量可高达90%以上，使用时再分散在水中，使体系保持高度稳定性，并降低运输成本。通过选择合适的表面活性剂和助乳化剂，可得到不同离子性的微乳状液，以适应工艺和加工条件的不同要求。
(2)微乳液的结构与性质 目前关于微乳液的研究主要集中于微乳液的结构、微乳液聚合和聚合物的特征三个方面。前者包括微乳液的形成机理以及影响微乳液结构的物理、化学条件。
微乳液主要是由两种不相溶的液体组成，其中一种液体借助一种或多种表面活性剂和助表面活性剂而自发分散在另一种液体中。从理论上来讲，这两种液体亦可以都是非水溶性的，如碳氟化合物和碳氢化合物。但是几乎所有报道的微乳液体系都含有水相，即为0/W型或W/O型。Shah等的实验表明，当表面活性剂和助表面活性剂含量一定，水油比逐渐增加时，体系发生连续变化：从对称性水的球体-不对称性柱状体-层状结构-水为外相各种结构-对称性油的球体。微乳液的结构也随表面活性剂的种类、温度、电解质的浓度、油相的化学特性和各组分的相对比的不同而变化。通过相图，各组分的关系可以比较xx地确定，而且可以预测微乳液的特征。
电解质的作用主要为降低表面活性剂的临界胶束浓度和增加每个胶束中的表面活性剂分子聚集数(n)。根据微乳液形成的混合膜理论，助表面活性剂的作用是调节表面活性剂的亲水、亲油性。助表面活性剂一般都是长脂肪烃基的醇类、胺、醚类，如十八醇、十八胺及高碳醇醚等。
(3)微乳液形成的条件影响微乳液结构的主要因素是油相的化学结构、水相、表面活性剂和助表面活性剂的组成。当表面活性剂量大，并有极性醇、胺作为助乳化剂存在时，可以获得分散相小于0.1μm的微乳。使用聚氧乙烯型非离子表面活性剂或极性基在分子之间的离子表面活性剂时，一般不需助乳化剂。
微乳形成的主要条件是油水界面张力低于l0-2mN/m(超低界面张力)，此时可发生自乳化现象。除了表面活性剂之外，还要加入增溶剂(如低碳醇)或助表面活性剂(如十八醇)，使分散相达到分子水平分散，再加入连续相物料得到微细乳液粒子。而表面活性剂和助表面活性剂等通过界面扩散，均匀分配在油相及水相之间，从而使界面张力进一步降低。
提高微乳液稳定性的其他条件是：界面黏度要小;表面活性剂具有较好的化学稳定性，不受盐类及高温影响;与聚合物保护剂有较好的相溶性等。
在微乳液及与之平衡的相之间的界面张力非常低。三相区的中问相与水之间的界面张力达到{zd1}值，表面活性剂和助乳化剂的性质及浓度、油的组成、体系温度都能影响低界面张力值，三相体系处于临界状态。我们知道，液体在接近于临界温度时与气相性质相似，当两个液相之间的界面张力十分低时，两相性质就与临界状态时的性质类似。超低界面张力的成因是分散液滴之间双电层的排斥力，以及与连续相分子间的吸引力都很强，而醇可以在界面上引起某种无序度，使界面膜具有柔性，因而连续相易渗入界面膜。
3其他作用
3.1破乳
有时希望破坏乳状液，使两相分离，这就是破乳。要求破乳的实际问题很多，如加脂后乳液破乳才能使油脂留在胶原纤维中。乳状液是热力学不稳定体系，最终总可以破坏。乳状液破坏的方式分分层、变型和破乳三种，分散相和分散介质部分或xx分离为两相。
凝聚是乳液中几个小液滴相互连结形成一个体积较大而界面面积较小的液滴，此时原来液滴的大小及分布都有改变，分隔液滴的液膜消失。凝聚一般是不可逆的。
破乳使乳液xx破坏分成两相，达到分离的稳定状态，破乳是热力学自发进行的过程。如体系中存在使乳液不稳定的因素，则破乳可较快地进行。
絮凝是指若干粒子间因引力作用而相互靠近，形成松散的絮状物，乳液粒子的大小及分布均无变化，这是一个可逆的过程，即在搅拌下可恢复原来的乳液。
分层是因为分散相与连续相的密度不同，粒子上浮或下沉。乳液粒子细，体系黏度高，则不易发生分层。一般在分层同时，伴随着粒子间的凝絮和凝聚。
可以采用物理法或化学法使乳状液破坏。物理法指通过改变外界条件(如加热、离心、过滤、施加强电场等)使乳状液破乳，如加热离心分离法、高压静电沉降法、超声波法和过滤法等。化学法则是通过添加某些化学物质，改变或破坏原有乳化剂的性质，使乳状液失稳。例如将酸加入用钠皂稳定的乳状液中，使皂变成脂肪酸，乳状液。因而被破坏。更常用的是加入某些具有相当高的表面活性，但不断能形成牢固界面膜的物质，如高级醇和某些类型的表面活性剂(称为破乳剂)，这些物质能将原来的乳化剂从界面上顶替，但它不能稳定乳状液，从而达到破乳的目的。
破乳过程的关键是液膜的消失。首先是连续相从液膜中排出，使液膜变薄至一个临界状态;其次是膜破裂，液膜消失。常用的破乳方法是加入破乳剂。在工业上有专门的破乳剂，例如，聚环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物就是一种高效的破乳剂。一般来说，破乳剂具有吸附能力强、分支结构和极性基多分布性等特点，使其形成的吸附膜不致密，强度低，因而易于破坏。此外，也可以通过添加化学物质改变pH值、电解质浓度、溶剂极性、固体润湿行为等达到破乳目的。
在制革过程中各种乳液型助剂在皮革内的破乳是保证其充分发挥作用的前提。如各种加脂剂和乳液型填充剂，在加入转鼓中，应有很强的渗透和分散作厢，当与胶原纤维有一定吸附程度之后，要选择合适的工艺条件，使助剂发生不可逆破乳而沉集在纤维上，从而起到加脂或填充作用。
3.2增溶
表面活性剂在水溶液中形成胶束后具有能使不溶或微溶于水的有机物的溶解显著增大，使乳液呈透明状，这种作用称为增溶。能产生增溶效果的表面活性剂称为增溶剂，胶束中的有机物称为被增溶物。如在增溶微乳液中再加入被增溶物，则可使胶束体积变大，重新呈乳白色。而在乳液中加入增溶剂，则又可以得到透明微乳状液。显然这种变化是动态的和可逆的。但增溶后的乳液变得更加稳定，其化学势显著降低，是热力学稳定体系，只要外界条件不变，其稳定性亦不变;未增溶乳液稳定性则易随时间而发生变化。
(1)增溶机理根据紫外光谱、核磁共振谱、电子自旋共振谱等可以研究增溶胶束的结构及其变化，结果表明被增溶物可均匀地分配于胶束的内部，增溶作用是一种动态平衡过程，被增溶物在胶束内的停留时间约为105～1010s，被增溶物的几种不同的状态可相互转换，胶束的内芯并非与烃类xx一致，而是与增溶剂作用而发生了一些变化;在胶束表面附近的水的性质亦有所改变。当被增溶物从胶束的内芯移向界面时，经受着不同作用力的连续变化，故被增溶物在胶束内是以多态存在的。胶束内芯和界面对增溶所起的作用是不同的。
增溶机理有单态模型和双态模型，前者要点是增溶物只存在于胶束之中，而后者认为增溶物可在胶束和水中分配。这里仅介绍单态模型。根据这一模型，被增溶物可通过四种方式增溶。
①在胶束表面溶解：如甘油、高分子物、蔗糖等被增溶物可吸附于表面活性剂表面区域，其增溶量较小。当表面活性剂的浓度大于cmc时，这种方式的增溶量为一定值。
②非极性分子在胶束内部溶解：非极性分子(如苯、液体石蜡等)可被增溶在胶束内部，增溶量随活性剂浓度增高而增加。
③在表面活性剂间增溶：极性分子(如脂肪醇、脂肪酸、胺等)可增溶在表面活性剂分子之间。极性端处于表面活性剂“栅栏”之间，而非极性端则伸向胶束内苍。疏水基愈长或极性基愈弱，则会较深地插入内芯。
④在聚氧乙烯链间的增溶：被增溶物包藏于胶束外层的聚氧乙烯链内，如苯、苯酚即可以这种方式增溶于聚氧乙烯型非离子表面活性剂。
上述四种方式的增溶量依次增加。
(2)影响增溶的因素 增溶效果主要与增溶剂和被增溶物的分子结构与性质、表面活性剂的cmc等因素有关，分述如下。
①增溶剂的结构与性质：在同系的表面活性剂中，随着烃链长度的增加，增溶能力增大。对于极性被增溶物(如高碳醇、高碳酸等)在离子型胶束的增溶，因极性端并不溶于胶束内部，仅插入胶束表面，处于表面活性剂的极性或离子端的同一平面上，所以被增溶物的分子旋转、卷曲受到很大的阻碍。增溶作用主要受被增溶物分子的链长影响，当被增溶物的链长与表面活性剂的疏水基链长接近时，增溶作用较小;当被增溶的烃链长度大于增溶剂的链长时，穿透胶束“栅栏”相当困难，增溶作用非常小。
当增溶剂为非离子表面活性剂时，被增溶物包裹于其中聚氧乙烯链中。聚氧乙烯链长度较烃链长度对增溶作用的影响要大。对非极性被增溶物，在有相同聚氧乙烯链的非离子表面活性剂时，烃链愈长，增溶能力愈大。而且对相同烃链长的非离子表面活性剂，随着聚氧乙烯链长度的增加，增溶作用变小。到达浊点时，增溶量{zd0}。被增溶极性物在聚氧乙烯型非离子表面活性剂水溶液中的增溶量随聚氧乙烯链的增长而增大。
烃链具有支化结构时，因位阻效应使增溶量降低。
阳离子表面活性剂形成的胶束比阴离子表面活性剂疏松，故增溶能力大于同烃链的阴离子表面活性剂。增溶量的顺序为非离子表面活性剂>阳离子表面活性剂>阴离子表面活性剂。
②被增溶物的结构与性质：结晶状固体比液体的增溶量小。脂肪烃、烷基芳烃的链愈长，则被增溶量愈小。不饱和或环化均可使增溶量增加，但缩合芳烃因相对分子质量大而增溶量减小。
极性化合物的增溶量要比非极性物的小。一般被增溶物的极性愈小，烃链愈长，增溶量愈小。处于胶束与水界面的极性化合物增溶量，要比非极性化合物增溶于胶束内芯的为多。
③电解质：加入电解质可使表面活性剂的cmc降低，胶束数量增多，对烃类的增溶能力增强，但不利于极性有机物的增溶。非离子表面活性剂溶液中加入电解质会使浊点降低，增溶量提高。
④有机添加剂：.在表面活性剂溶液中加入烃类等非极性有机化合物，可使胶束增大而提高极性物的增溶量。如果加入的是极性有机物，则使烃类的增溶量变大。
⑤温度：温度可影响胶束性质以及被增溶物在胶束的溶解度。增溶作用对提高乳液的稳定性及制备微乳状液是十分重要的。增溶对于皮革渗透和填充具有特别的意义，这一点在应用部分另加叙述。
3.3柔软和润滑
柔软和润滑是指通过表面活性剂的吸附，降低纤维物质的动、静摩擦系数，从而获得平滑柔软的手感。通常总是将表面活性剂和油剂一起混合使用，表面活性剂可有效降低纤维物质的静摩擦系数，油剂则可以降低纤维物质的动摩擦系数。柔软和润滑的效果可以用静摩擦系数和动摩擦系数的差值来表示，差值愈小，柔软和润滑作用愈强。
表面活性剂能降低纤维物质的静摩擦系数，是因为它们能在纤维表面形成疏水基向外的反向吸附，增大了彼此间的润滑性，同时也与吸湿、再润湿性有关。各种离子类型的柔软剂适用于不同类型的纤维表面。而油溶性的表面活性剂，则可直接作为加脂剂。大多数情况下，表面活性剂是作为乳化剂与油脂作用制备加脂剂的。
3.4生物降解性
生物降解性主要是指含碳有机化合物在微生物作用下，转化为可供细胞代谢使用的碳源并分解成二氧化碳和水的现象。由于表面活性剂使用后经下水道排放会在水域里蓄积，使泡沫堆积或对水生物造成毒害，因此表面活性剂的生物降解性对减轻环境污染是十分重要的。生物降解性达不到要求的应被禁用(如四聚丙烯烷基苯磺酸盐)或限制使用(如烷基酚聚氧乙烯醚)。
