1前言

    多年以来，粉末涂料凭借在生态、经济和性能方面的优势，日益得到普及。由于固化温度通常高达150～200℃，使粉末涂料在某些热敏材料上的应用受到限制。将固化温度降至130℃，许多粉末涂料虽然可以固化，但与常用的溶剂型和水性涂料相比仍然偏高。为了将粉末涂料的应用领域扩大到塑料、木材和某些金属合金行业，必须进一步降低固化温度。这种改进应用于工业涂装线上还能节约能源，提高生产率。

    但是要在低温下获得高反应活性、转化率以及涂料的流动流平性，对于粉末涂料来说还有很多障碍。通过改进涂料的化学组成已经解决了某些挑战性难题。据报道在一定范围内引入新的封闭异氰酸酯可以明显降低固化温度。如果选用适中的多元醇配制粉末涂料，能保证低温固化粉末涂料的固化性和流平性与130℃固化时一样好。

    环氧化学家们已经研发出多种催化剂。这些催化剂在一定的固化温度下具有高的反应活性，在较低的温度下仍然能进行熔融加工。一些特殊的基料和拼用树脂也被开发出来，这些树脂具有结晶和超支化结构，能迅速降低体系粘度。如果与UV固化技术结合，所配制的粉末涂料可以全部或部分地在≤130℃的温度下辐射固化。但是UV固化技术也有局限性，它只适合平坦或几何形状简单的底材涂装，对于复杂的三维结构底材UV固化效果不理想。若将粉末涂料的应用领域拓展到非金属材料上，必须设计在≤130℃下能熔融、流平，在一定时间内能固化成膜，并以加热方式固化的粉末涂料体系。为了优化低温固化粉末涂料，我们研究了羧酸/环氧体系所用催化剂的品种和用量，着重研究了工业上常用的多种羧酸/环氧催化剂体系的固化动力学和过烘烤黄变问题。

    2试验部分

    2.1材料

    本研究所用的试验材料是粉末涂料生产商公认的标准材料，这些材料的分子量和/或当量来源于技术数据或分析测试证书，如果技术资料给定的是当量范围，计算时使用平均值。为了确保计算准确，我们参考了许多催化体系配方，运用31P NMR(核磁共振)确定羧酸聚酯A、E和F的酸官能度。在表1和表2中列出了本研究中所用的全部树脂、交联剂和催化剂，对于不同分子量的催化剂，在计算催化剂用量时以摩尔量为依据，催化剂用量以起始反应的官能度摩尔%表示。

    2.2配制方法

    采用干混法或熔融混合法配制粉末涂料。干混法是将树脂、交联剂先用液氮冷却，然后用锤式粉碎机(BrinkmanInstruments Retsch Grinding Mill 2716-00)粉碎。熔融混合法是将配方的各组分(树脂、交联剂和催化剂在咖啡磨中预混合，然后用16mm的双螺杆挤出机(棱柱，L/D=25)于85～95℃熔融混合。用液氮对挤出物淬火，然后粉碎，并在室温下真空干燥。

    2.3反应动力学

    用Perkin·Elmer DSC 7进行分析研究，样品量为15-20mg。采用2种恒温测试方案，{dy}种方法是在120℃保温30min，快速淬火，然后以10℃/min的升温速度从25℃扫描至300C。根据恒温测试结果得到粉末涂料固化的反应热和对应的固化转化率曲线，继续扫描可以评估涂膜交联网络的Tg和残留热量。根据测定的两个反应热计算120℃/30min的涂料真实转化率，根据初始反应斜率可计算初期反应速率。

    第2种DSC测试方案是在4个不同的温度(120、125、130和135℃)下测试各种配方在60min内的固化反应。为确保不含催化剂配方的固化，我们采用了比较高的固化温度(135-150℃)。使用Pyris动力学软件，通过试验数据得到第n级反应的动力学参数。在动力学模型中使用这些参数可以估算反应速率与温度的函数关系。

    为了评估DSC的测定误差，对所选用的配方在120℃/30 min的固化反应进行反复测试，取6次测试的数据。表3给出了平均测定值、标准偏差和6次重复测试95%置信度的范围，规定用测定平均值与结果相符合的百分数来表示试验误差。全部结果的误差都很小，在置信度(3%～7%)范围内。

                      表1试验所用树脂及交联剂

注：n.c.为Rucote GXP 9005不舍催化剂的品种。

                      表2试验所翔催化剂

                  表3 120℃/30min固化反应的DSC重复测试结果的统计学分折

    2.4过烘烤

    将含有催化剂的粉末涂料用直径1.2cm的压丸机压成40mg重的小丸，用普通成膜技术(光谱技术)使小丸熔融成均匀但未固化的涂膜。另外将干的粉末涂料小丸夹在载玻片和聚四氟乙烯片之间，在成膜机中于67℃熔融，随后将涂膜放在载玻片上于160℃固化30min，用测色仪(Macbeth Color-Eye 7000A)测定黄变指数(YI)。

    为评估试验误差，对所选配方作了7次固化平行试验。YI平均测定值是1.25，标准偏差0.13，95%置信度范围是平均值的15％。涂膜厚度平均值是462um，标准偏差69um。可以相信这一厚度变化对Yl的测定不会有明显影响。载玻片底材的YI测定值为0.21，标准偏差0.01。

    2.5加速老化

    将试验的粉末涂料放八48℃的对流加热炉中进行热老化试验2周左右，用常规方法目视评估粉末的熔结程度，并根据粉末涂料学会(PCI)和ASTM测试标准测定粉末在180℃的胶化时间。

    3结果和讨论

    3.1反应历程评估

    介绍了热固型粉末涂料常用的4种主要交联化学体系，以及交联体系中的树脂、交联剂和催化剂类型。反应体系按照低温固化几率增加的次序从左到右排列，最左边是反应性最差的羧酸/羟基反应体系，酯化反应的特性限制了该体系，使其不能用于低温固化，要获得高的转化率，必须除去反应产物水，羟烷基酰胺(Primid)/聚酯体系就是这类体系。使用自封闭的异氰酸酯二聚体固化羟基聚酯可以略微降低固化温度，因为聚脲二酮的解封闭温度受封闭剂开环动力学的限制，{zd1}固化温度为140℃左右。其余两类体系都是以环氧为基料的，他们在低温固化方面潜力很大。环氧基可以与多种不同官能团交联，例如羧酸、芳香族羟基、胺，甚至还能通过催化自聚。对于户外粉末涂料而言，羧基聚酯通常采用多官能度环氧作交联剂，异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)是工业上最常用的环氧官能交联剂。含环氧基团的丙烯酸树脂(如甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA)在户外粉中的应用与日俱增。但是典型的丙烯酸树脂具有比较高的玻璃转化温度，要求比较高的施工温度。户内粉常用的双酚A型环氧和酚醛环氧因耐候性不好而受到限制。脂环族环氧化合物虽然不像芳香族环氧那样受到耐候性的限制，但其物理状态不适于粉末涂料。

    为了定量研究，我们各体系设计了不同的配方(见表4)，用热分析技术测定了这些配方在120C时的固化动力学。

表4包含4个用GMA丙烯酸树脂交联的羧基聚酯(acid-PEs)，4个用TGIC交联的羧基聚酯(一个配方不含催化剂)，一个酸酐交联的GMA丙烯酸树脂。此外还设计了3种聚氨酯体系：其中2种用脲二酮固化不同的羟基聚酯，一种用封闭型异氰酸酯固化羟基聚酯。还研究了以碱催化的酚类交联剂/双酚A环氧体系以及用酸和碱催化的环氧均聚体系。所有配方都按第二部分所描述的干混法生产，树脂和交联剂的配比按化学等当量计算(即1：1)。而环氧均聚物、酸或碱催化剂的添加量都是0.6%。

    上述体系在120℃固化条件下用DSC方法测定的固化时间-转化率关系，结果说明不同化学体系低温下的反应能力差异很大。用环氧体系在120℃下固化反应30min的{zg}转化率≥95%；酸催化环氧体系和无催化剂的羧酸聚酯/TGIC体系在该测试条件下的反应活性最小。因此实现低温交联反应的关键是催化剂。聚氨酯和GMA丙烯酸树脂在120℃的固化潜力不足，原因在于脲二酮的解封闭温度比较高；它与GMA丙烯酸树脂在低温反应时，开环和分子移动都明显受阻。

    尽管环氧均聚物和用碱催化的环氧酚醛体系是本研究中低温反应活性{zh0}的体系，但工业化的环氧树脂耐紫外光性能都达不到外用要求。能够同时满足室内耐久性及低温固化要求的配方是含催化剂的羧酸聚酯/环氧交联剂体系。TGIC交联剂涉及毒性问题，要实现类似性能商业上暂无其它选择。因此下面的研究将集中在羧酸，环氧体系上，即筛选适合在120C使用的低温催化剂、给定固化温度下的固化时间、以及抗过烘烤黄变性。

                    表4 工业化应用的树脂/交联剂配方  

    注：n.c.用2-甲基咪唑预催化的酚类交联剂

    3.2羧酸/环氧体系催化剂的选择

    已有很多文献讨论了羧酸/环氧体系的催化剂，从广义上讲，这些催化剂可以分成4类：碱(主要是含氮碱)、盐化合物、金属和阳离子类。

    我们根据体系的施工性和涂料性能要求考察催化剂的配伍性，本研究只考虑已经商业化的催化剂品种，对粉末涂料的毒性、可操作性、物理形态、经济性等多项指标进行筛选。

    常用的碱(如叔胺和含氮杂环化合物)对涂膜变色和黄变不敏感，这类催化剂反应活性高，价格低，因此供使用的品种很多，但这类催化剂的挥发性、气味和危险品标志限制了它们的应用。2-甲基咪唑(2-MI)具有高的反应活性，相对低的气味，室温下为固体，我们对其作了进一步研究。

    锶盐催化剂中卤化翁和卤化铵是环氧体系最常用的催化剂品种。这些催化剂的室温催化活性非常高，热黄变性比胺类低。我们对环氧粉末涂料用催化剂的基准物-氯化胆碱(CC)和两种苯基三甲基胺盐(BTMA-Br and BTMA-C1)作进一步的研究。

    金属盐催化剂在较高温度下的稳定性好，因此适合高温固化粉末涂料。与上述两种催化体系相比，金属盐催化剂在固化和贮存期间的黄变性都非常低。常用的锌类催化剂(尤其是在防腐蚀涂料中)可以实现很高的转化率和耐化学药品性。因此在进一步研究时，我们选择了3种有代表性的催化剂：水合乙酰丙酮锌、醋酸锌和金属螯合物A。

    阳离子类催化剂包括普通酸和路易斯酸，这类化合物对环氧均聚物有非常好的催化作用，但会引发羧酸/环氧体系副反应。这类催化剂自身具有腐蚀性，使用时需要特别注意，需要穿戴防护服。许多路易斯酸对潮气很敏感，遇潮会释放强酸，因此在贮存和固化过程中应小心控制。在羧酸/环氧涂料体系中路易斯酸应用不多，故不再考虑阳离子体系。

    3.3催化剂的选择

    针对初选的7种催化剂我们进行了综合因素的筛选试验，每种催化剂确定2个用量，即树脂酸官能度的2%和5%摩尔分数，所研究的树脂体系有3种。由于King工业公司的XC-B219锌螯合物分子量信息没有得到，故在配制时按与其它含锌催化剂相当的金属含量进行计算。试验选用的羧酸聚酯分别是羧酸聚酯A、E和F，聚酯/TGIC的重量比均为PE/TGIC=93/7，每种树脂体系都有一个不合催化剂的配方，用其作为对照样品。我们选用含5%氯化胆碱的羧酸聚酯F配方进行重复试验5次，用以评估试验误差。各树脂体系的配方，羧酸聚酯E和F的分子量相当，它们的配方相似，每个配方的总质量均为100g。全部物料预混合后，用挤出机熔融混合。

    3.4热分析

    涂料行业的一些常用方法(如甲乙酮来回擦拭试验)常用以粗略评估固化条件对体系固化程度的影响，但这些测试方法不能确定各涂料体系的动力学数据。本研究的目的就在于找到一种评估反应动力学的方法，用以对比不同配方的动力学特性。DSC分析可定量测定配方的反应热，其{zd0}的优点在于效率高，我们试验筛选的样品数超过了50个。按照第2部分介绍的方法我们测定了120℃固化30min的各样品初期反应速率、反应热和转化率。3种不同树脂体系中7种催化剂品种及用量(mol%)对体系动力学过程的影响。不难理解，各个体系的初期反应速率、反应热和转化率的变化趋势非常相似。下面将重点讨论初期反应速率，反应热和转化率结果基本相似。

    3个不含催化剂的树脂体系初期反应速率差异较大，树脂反应速率增加的顺序是：羧酸聚酯F≥E≥A，相应的反应速率分别是0.02、0.05和0.13 L/min。3种体系的反应热和转化率分析结果也显示了相同的趋势。不难理解，树脂制造商已在树脂产品中加了催化剂，只是出于技术保密考虑不愿透露所使用的催化剂种类及用量。

    本研究中所用催化剂对3种树脂体系有促进剂作用，4种含氮催化剂实现了{zg}的反应速度，它们是2-甲基咪唑、氯化胆碱、苯基三xxx化铵和苯基三甲基氯化铵。树脂中催化剂预添加量最少的体系(羧酸聚酯F)，后加含氮催化剂的效果{zh0}，而树脂中催化剂预添加量{zg}的羧酸聚酯A，后加含氮催化剂的效果比较差。

    大多数情况下金属络合物(醋酸锌、水合乙酰丙酮锌和自主开发的锌络合物)对于反应速度的影响可以忽略不计。2个例外情况是：

    在羧酸聚酯F中加入水合乙酰丙酮锌能显著增加反应速度：

    在羧酸聚酯A中加入锌络合物和水合乙酰丙酮锌产生了极大的负面影响

    树脂制造商在产品中预添加的固化催化剂(请与制造商联系)与金属络合物催化剂不匹配，两种催化剂之间产生中毒反应，可能是后一种情况发生的原因。预加催化剂量{zg}的树脂体系(羧酸聚酯A和E)在后加入金属催化剂时反应速率的负面影响{zd0}。而羧酸聚酯F可能不含预催化剂，或者它所含的预催化剂不与金属催化剂反应，这是水合乙酰丙酮锌能显著增加反应速率的原因。令人惊讶的是，锌类催化剂在低固化温度下不能使固化反应得到预期的加xx果。

    虽然前面集中讨论了反应速度，但全面了解催化剂对反应热和转化程度的影响也十分重要。要完善网络结构和得到{zj0}的涂膜性能、高的转化率是极为重要的，将固化涂膜的玻璃转化温度与对应的反应热作图，玻璃转化温度能灵敏地指示网络结构。前面曾提到，不加催化剂的树脂配方在120℃固化30min所形成的涂膜网络玻璃转化温度分别是67、64和58℃(羧酸聚酯A、E、F)。要获得{zj0}的涂膜性能，正确选择催化剂，使之达到{zd0}转化率是非常重要的。

    3.5反应潜伏期

    提高粉末体系在固化温度下的反应速度固然是好事，但必须避免粉末在熔融挤出时发生预反应，这对混合温度与固化温度接近的低温固化粉末涂料来说具有很大的挑战性。温度指示窗低端的设置必须是粉末不熔结，室温下为脆性。因此低温固化树脂的玻璃化温度下限约为50℃。实际上粉末的挤出温度需要比树脂玻璃化温度高30～50℃，以保证粉末的均匀混合。另外低温固化树脂必须在80～100℃的加工温度下具有{zd1}的反应活性。理想的情况是交联反应可以控制，即在80℃下不反应，而在120℃下能迅速反应。但化学家们的研究工作并不理想，他们必须遵循经典的Arrhenius温度关系式。为此我们研究了温度与催化剂对反应速度的影响。

    我们选用羧酸聚酯F，设计不加催化剂和分别加5％摩尔分数的4种含氮催化剂的几种配方作进一步研究，并引入第2部分介绍的等温DSC试验。

    表5说明了这种方法测定的各常数，根据测定结果计算出120℃初始反应速度(a=0)，并与试验测定值进行对比。虽然计算值与测定值存在差异，但R平方的线性回归系数(97%)相关性很好。根据试验数据绘制的反应速率表明固化反应从2.5min后开始的．而模拟计算的初始反应速率是从t=0开始的，这种偏差是在预料之中的。

                  表5动力学模型参数及反应速率 

    应用n级反应的数学模型和动力学参数计算了反应速度与温度的函数关系，80～140℃时的试验说明催化剂的效力与温度有一定的依赖关系，其中最引人注目的是以2-甲基咪唑和苯基三甲基氯化铵作催化剂的粉末体系在120℃下便能实现{zg}的反应速度。若将曲线外推至熔体的加工温度80℃，可以看到苯基三甲基氯化铵具有比较高的潜在反应性，苯基三甲基卤化铵比2-甲基咪唑和氯化胆碱具有更高的潜在反应性，因此在熔融混合时不会预反应形成凝胶，这些数学模型的计算结果有待试验验证。

    3.6加速老化

    粉末涂料的物理状态和化学性能在施工前的运输和储存期内都必须是稳定的，为了评价这些性能，我们在48℃下进行了13d的加速老化试验，观察粉末的熔结和胶化时间。采用前面所述的羧酸聚酯F相同配方研究了反应潜伏期，不含预催化剂的全部配方在加速老化1d后便出现轻微的熔结，但仅需轻微的振动就能恢复成自由流动的粉末，继续老化几个月后均能保持这种状况不变。

    粉末胶化时间(测定值)与加速老化时间的关系，与对照样相比，初始胶化时间反映了催化剂对加速老化的影响。试验的前4d所有样品的胶化时间下降的趋势相似。DSC测定结果显示，老化3d后对照样及用苯基三甲基氯化铵催化的样品反应热只略微降低(～10%)，说明反应活性变化很小。其中一个可能的原因是样品吸附水的解吸，因为样品的吸附水可能溶解催化剂，使催化剂与反应物的结合能力降低，而在加速老化条件下，吸附水解吸，从而增大催化剂的效率及反应速率，并缩短凝胶化时间。在加速老化3d后，样品失重约0.3%，这一事实支持了我们的这一假设。样品在环境条件下曝露1周以上，样品重量略微增加，当然要支持这一假设还需要继续试验。

    3.7过烘烤黄变

    催化反应在过烘烤时引起涂料变色是一种不希望有的现象。例如胺类催化的涂料在高温下变黄是众所周知的，减少涂膜黄变倾向的一种方法是降低固化反应温度。但事实上许多催化剂低固化温度下仍然会变黄，为此在筛选催化剂时我们将全部配方都在160℃下进行30min的过烘烤试验，试验结果表明，催化体系的变色程度与催化剂用量及树脂基料体系有关。含2-甲基咪唑和水合乙酰丙酮锌的配方最容易变色，但预加催化剂量高的羧酸聚酯A体系则不同，催化剂对涂膜黄变没有负面影响。与对照样品相比，有些催化剂甚至还能降低涂膜黄变性。锌络合物和2种苯基三甲基卤化铵对黄变的影响最小。
    4结论

    研究了粉末涂料中常用的几种化学反应体系，并筛选出羧酸/环氧路线是外用低温固化粉末涂料的{zj0}方案。研究了3种不同羧酸聚酯/TGIC体系所使用的7种催化剂，这些催化剂是从3类普通类型的催化剂中选择出来的(碱、嗡盐化合物和金属盐)，用反应动力学和黄变这2个因素评估了催化剂的效率。粉末涂料在120℃固化时，金属盐可提高固化反应速率，且涂膜变黄很少，但金属盐可与预加催化的树脂发生不利反应。其余4种催化剂(氯化胆碱、苯基三xxx化铵、苯基三甲基氯化铵和2-甲基咪唑)对3种树脂体系的固化反应均有加速作用，但它们的催化作用对所选用的聚酯品种依赖性很大。160℃过烘烤黄变试验表明，苯基三xxx化铵的变色作用最小。根据4种高活性催化剂建立的反应动力学模型表明，苯基三甲基卤化铵在80～90℃的加工温度下催化活性最小，避免粉末熔融挤出时发生凝胶。在研究的催化剂品种中，2种苯基三甲基卤化铵催化剂在低温固化粉末涂料中的催化潜伏期{zd0}，在120℃的固化温度下苯基三甲基氯化铵的反应活性比相应的溴化铵品种更高。我们从反应动力学和黄变2方面研究了催化剂的作用，为确保最终配方能满足各应用领域的要求，许多其它的涂膜性能：如机械性能、耐化学品性以及耐候性也需要研究。此外，普通粉末涂料常用的各种填料、颜料及助剂在我们的研究中均未考虑，他们会直接或间接地影响涂膜固化过程。在今后的研究中我们将考虑低温固化粉末涂料的其它性能，以及完整的涂料配方。