关键词环氧树脂，聚酰亚胺。耐热性、韧性

    环氧树脂(EP)有优异的粘结性、好的热性能和机械性能，以其为基体的复合材料已广泛应用于航空航天、电子电气等领域；然而纯EP的脆性大、热性能以及电性能等已不足以满足这些领域更高的要求，为此有必要对EP进行改性，以增强其韧性、热稳定性及电性能。改善脆性的途径有：①共聚或共混，使固化产物交联网络疏散；②引入适当组分形成互穿网络或两相体系；③也可以通过分子设计在分子链中引入柔性链段[1]。但对于EP来说，在分子链中引入柔性链段会降低EP的耐热性嘲。为得到韧性EP材料，人们已经尝试了用橡胶和聚丙烯酸酯改性，EP中引入这些聚合物材料提高了它的韧性，但在提高玻璃化转变温度(Tg)、使用温度和耐弯曲性方面没有取得成功的结果。近来，热塑性工程塑料已被用于增韧EP；由于这些塑料具有高模量和高Tg，改性后的EP的模量和Tg可以达到甚至超过纯EP。

    聚酰亚胺(PI，包括交联型和缩聚型)是一类性能优异的工程塑料。在许多研究中人们用向EP中引入PI，或向EP单体骨架引入亚胺环结构的方法，以提高EP的热稳定性和韧性等，取得了较为满意的结果。

    1、PI/EP共聚或共混

    1.1热塑性PI/EP共聚或共混

    人们对用高性能芳香热塑性聚合物共混增韧热固性树脂做了大量研究，热塑性PI就是其中很重要的一类。有些PI(如聚醚酰亚胺(PEI)等)与未固化EP有很好的相容性和溶解性，而已经被用于EP的增韧。由于它们的Tg与交联EP网络的Tg相近，因此在提高EP抗破坏性的同时，没有降低(甚至提高)其它关键的层压性能和热/湿性能。

    Biolley等[3]用具有相当高Tg的二苯酮四酸二酐(BTDA)和4，4，(9氢-9-亚芴基)二苯胺(FBPA)-合成的可溶性热塑性PI改性四缩水甘油基二苯甲烷-二氨基二苯砜EP体系(TGDDM/DDS/PEI)，以期得到增韧效果。固化后的树脂用扫描电子显微镜观察没有发现相分离，并且动态力学分析表明只有一个Tg，这些都说明共混组分间能xx相容。但组分间的高相容性使形成的共混物的粘度高，首先这可能影响聚合反应的动力学和选择性，其次这阻碍了相分离结构(普遍认为这种结构可以得到显著的增韧效果)的形成。这样就使得热塑性PI的引入(PI含量为10％，wt，下同)使Tg只有少许提高(△Tg=5℃)，断裂应力只提高了50%，临界应变能释放速率GIc值与没有改性的EP相当。

陈明才[4]研究了PEI对多官能团EP的增韧作用。加入PEI时，共混物的KIC(应力强度因子)和GIC(临界应变松弛速率)都有显著提高，即增加了EP的韧性。虽然共混物只有一个Tg，但电镜观察说明共混物为两相结构。当PEI的含量为10%时，PEI开始从分散相转变为连续相。李善君[5]用双酚A二酐(BISA-DA)和4，4，1，4-苯基-二(1-甲基-亚已基)二苯胺(BISP)按不同mol比合成PEI用于改性EP。改性体系相结构的变化导致加入20～30phrPEI的改性体系剪切强度有较大升高：加入20phr时形成双连续相结构；30phr导致相反转。PEI作为连续相有利于力学性能的大幅度提高，使断裂韧性得以提高，能够提高5倍。改性体系的Tg比纯TGDDM体系的提高10℃以上。改性体系作为胶粘剂时剪切强度提高1倍左右，200℃高温剪切强度仅下降10％。

    另外，Hey等人用非反应型线性PI增韧环氧-二苯砜二胺树脂体系，在模量不损失情况下增加了其断裂韧性，但耐热性随PI的添加变化不大。

    1.2交联型PI／EP共聚或共混

    双马来酰亚胺(BMI)树脂是一类性能优异的交联型PI，兼有PI优良的耐高温，耐湿和可采用与EP类似的成型工艺的特点，且与其它缩聚型PI相比，它在形成过程中没有小分子物质放出。向EP中引入BMI后，由于两者聚合机理不同和相容性等方面的原因，在聚合过程中可能形成互穿网络或两相体系，从而有可能达到增韧和提高耐热性的目的。

    Han J L等[6]用同时本体聚合技术制备了BMI和聚氧化丙烯型聚氨酯(PU(PPG))-交联EP聚合物互穿网络。将BMI和PU(PPG)交联的EP混合，然后同时聚合形成互穿聚合物网络(IPNs)。测试结果表明，含有较长PU(PPG)链段[即PU(PPG2000)]的BMI/PU(PPG)一EP互穿网络的拉伸强度随BMI含量的增加而降低。他们还用本体聚合技术制备了聚丁二烯基二酸类聚氨酯交联的EP和BMI(BMI／PU-EP)的IPN[7]。在这一研究中，BMI主要溶解在EP基的PU区而形成相容系统，从而提高了IPN的的互穿程度。因此当BMI的含量增加到一定程度(5％)时拉伸强度增大，但BMI含量增加到>5％时，BMI显然就决定了PU区域的刚性和脆性，这就使得BMI／PU-EP互穿网络的拉伸强度会随BMI含量增加而降低；BMI含量进一步加大到>10%时，BMI和PU-EP形成了高度互穿的IPN，使分子间的物理缠结(即IPN效应)增加并得到加强，也就使BMI/PU-EP互穿网络的交联密度随BMI含量的增加而增大，从而使互穿网络的拉伸强度增加。在他们的两项研究中均发现BMI/PU-EP互穿网络的Izod冲击强度随BMI含量的增加而降低，G值随BMI含量的增加没有很明显的变化。这大概是因为高交联密度的BMI与PU-EP的高相容性和固化的BMI树脂的刚性和脆性同时作用的结果。由于BMI树脂的Tg超过了EP的开始分解温度，因此两种互穿网络只检测到一个Tg。且由于BMI在两种体系中的溶解性的不同导致Tg随BMI含量的变化趋势也不一样，前者的Tg不随BMI含量的变化而变化，后者的则随BMI含量的增加而变高。

    Ashok A等[8]的研究对BMI的引入对Tg造成影响的原因进行了讨论。他们认为，BMI改性EP和BMI改性的硅氧烷化EP的Tg升高，是由于BMI的自加成，而不是由于发生了迈克尔加成反应。因为迈克尔加成反应导致形成热不稳定键连结构，且由于链延长最终会降低交联密度。但BMI自加成反应会产生热稳定的C—C键，Tg的增加证实了BMI自加成反应的影响大于迈克尔加成反应。同时BMI改性EP和BMI改性硅氧烷化EP的热降解温度均随BMI含量的增加而增加，这可能是由于BMI中含有热稳定的芳杂环结构及与EP形成了交联结构。

    四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGD-DM)用芳香胺(如二氨基二苯砜(DDS))固化后，作为碳纤维增强复合材料的基体材料广泛用于航空航天领域，然而，TGDDM/DDS系统的应用受到以下两个方面的限制：脆性和高吸水性(从多方面影响它的机械性能)。{dy}个问题可用热塑性塑料或传统的液体橡胶改性基体树脂解决；为了克服第二个缺点，形成热固性树脂/热固性树脂共混物可能是有潜力的途径[9]。这一系统通常归属于相互交联或IPN。因为它们的分子结构很特别，这些复杂的网络常常表现出协同效应，这样就能使树脂(与纯树脂相比)在一些性能上有很大的提高。

    BMI比EP具有更大的链刚性，因此xx固化后的固化物具有更高的Tg、优异的热稳定性和热氧稳定性、相当小的吸水性。从原理上讲，合适的共混物会比TGDDM的吸水趋势低得多，并且会比BMI-树脂的加17,陛好得多。TGDDM和BMI在DDS存在下固化，研究人员用傅立叶变换红外光谱(FTIR)就固化的细节进行研究，分子结构的变化表明固化过程中形成了交联网络[9]。且在固化过程中形成了两种不同的网络结构：{dy}种形成于BMI的自聚，第二种形成于TGDDM和DDS的交联反应；但BMI网络结构形成的速度更快且不完善。由于分子活动性的影响，BMI的存在使TGDDM/DDS网络中形成更多的小环状结构，这样降低了交联密度。

干燥试样的动态机械测试表明：尽管两种网络的形成速度不同，它们之间具有相当高的互穿程度；体系中随BMI含量的增加，断裂强度少许下降，弹性模量有少许升高。在足量BMI(总体重量的43.5%)存在下于70℃测定平衡时的吸水量，吸水量有所降低。在吸水试样的动态机械测试中发现，即使在吸水量相当的情况下，吸收水分的塑化效应随BMI含量的增加而减小。

    2、将亚胺环引入到EP骨架

    由于环氧-亚胺树脂具有高耐热性，有很多专门的研究，但将亚胺环引入EP骨架的研究并不多见。Galia等[10]合成了几种含亚胺环的二缩水甘油化合-物。

    他们引入的亚胺环结构是双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐的衍生物。亚胺环结构有助于提高树脂的耐热性，脂肪链结构有助于提高树脂的加工性。固化反应可以在亚胺氮攻击环氧环开环情况下发生，或更有可能是由于可以作为催化剂的羟-基或羧基的作用。双环[2-2-2]辛-7-烯结构在氮气中于360℃时会发生反Diels-Alder反应。因为当二缩水甘油单体含有长脂肪链单元时可以测出剩余热焓，这一点似乎说明交联网络有足够的柔性使得在较高温度时能够进一步发生反应，与前面提到的反D-A反应一致。用DTG测定了{zd0}失重速率时的温度和这一温度下的失重速率。可以看到，失重主要发生在450℃以上。当R=-(CH2)5-和-(CH2)3-时，树脂在室温下为液态，失重温度稍低。树脂700℃时的残炭率与组成有关，形成的树脂中含有芳环结构导致残炭率升高。

    Castell等℃用4-甲基氨基吡啶(DMAP)，DDM，DICY作为偏苯三酸酰亚胺二缩水甘油酯的固化催化剂。TG数据表明，偏苯三酸酰亚胺二缩水甘油酯固化物的开始降解温度和失重10％的温度，对固化剂没有太大的依赖性，从热失重曲线可以看出有几个降解过程共存。但用4-甲基氨基吡啶催化固化的树脂开始降解的温度稍高。

    3、将亚胺环引入固化剂

    用含有亚胺环的固化剂固化EP，从而提高树脂的耐热性和韧性等，也不失为一个行之有效的途径。通常，这类固化剂分子链两端为氨基、羟基、羧基等带有活泼氢的基团，或者在分子链上有带有活泼氢的取代基。固化剂中这些基团上的活泼氢打开环氧环使EP交联固化℃。

    Liu W G等℃用3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐与分子量在400～4000的氨基封端聚醚砜反应，制得分子量约为104的聚醚砜亚胺(PEIs)。这样，PEIs具有相同的分子量但具有不同的亚胺含量和醚砜含量。把PEIs与双酚A型环氧和二苯砜二胺按计量混合。实验数据表明，醚砜含量较高的PEIs与溶剂和EP有较好的相容性，但固化物的Tg较低。而亚胺含量较高的PEIs导致DGEBA/DDS/PEIs的固化反应有两个Tg，说明固化物中PEIs和EP间存在着相分离。

    Agag T等[13]用2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯反应，制备含羟基官能团的反应活性PI。再用不同比例的这种PI通过羟基打开环氧环固化商品EP(无需另加固化剂)，得到一系列网状结构的PI改性EP。制成的透明薄膜有优异的耐溶剂性能，这证明了PI与EP形成了网络结构。随PI含量的增加，树脂的弯曲模量增加，但断裂伸长率几乎没有改变；Tg温度向高温移动，反映了P1与EP的相容性较好；同时，也使树脂的热稳定性增强，5%失重温度在343～366℃范围内，超过了二苯砜二胺固化EP。

    Wu H等[17]用活性溶剂(双烯丙基双酚A)将低分子量的亚胺热塑性塑料引入到EP中，制得了一种有韧性、易于注塑加工的树脂(因为所用的亚胺热塑性塑料虽然分子量很低仍不能直接溶解在环氧单体中)。用这样的低分子量热塑性塑料得到易于加工的预聚物溶液，所研究体系的预聚物在90℃的粘度均<1 Pa·S。但双烯丙基双酚A的存在降低了Tg和高温储能模量(E’)，加入亚胺热塑性塑料确实可以使这两者恢复一点，但决不能xx恢复。用二苯酮四酸二酐(BTDA)和1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)合成的亚胺热塑性塑料改性EP所得结果{zh0}：韧性提高了220％，Tg为120℃，100℃时E’为1.8×109Pa。虽然双烯丙基双酚A使交联密度降低且可能使网络塑化，但韧性的提高并不是由于它的存在，而是由于热塑性塑料与EP之间存在两相分离(虽然不能为透射电镜所观察到，但所形成的固化树脂不透明)。

    梳形芳香酰亚胺齐聚物改性EP与线型芳香酰亚胺齐聚物改性EP相比有以下优点：①梳形分子随分子量的增加不会显著增加预聚物的粘度，因为支链分子量低和主链周围的空间位阻使分子链相互缠结的可能性减小；②支化热塑性塑料具有更多的官能团，使其能更有效地被固定于基体树脂中，这样与具有相同结构的线性热塑性塑料相比，更能有效地增加热固性树脂的韧性。GopalaA等[16]用梳形芳香酰亚胺齐聚物改性EP，这种改性EP断裂强度增加很多(133％)，并且具有很好的加工性能。除了加30％反应性齐聚物的EP以外(粘度为2 Pa·S，

仍在注塑处理工艺粘度范围内)，所有预聚物的粘度都<1 Pa·S。当梳型热塑性齐聚物的添加量为～13％时，不会导致环氧热固性树脂的玻璃化转变温度和储能模量降低。

    4、结语

    合成环氧一亚胺树脂是提高EP性能的有效途径之一。但如何使环氧一亚胺树脂的耐热性和韧性等性能同时得到提高，以及如何在保持工艺性的同时保持价格低廉都是值得研究的课题。另外，如何控制改性树脂的相结构，使其性能进一步得到提高也值得考虑。随着研究的深入，综合性能优异的环氧一亚胺树脂将不断产生，它们在航空航天、电子电气等领域的应用也将更加广泛。

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(作者：湖北省化学研究院  汪小华、李立、刘润山、范和平   430074)