(苏州大学材料工程学院，江苏苏州21 5021)

   摘要：通过钛酸酯偶联剂处理氮化铝(AIN)粉末，采用机械分散和超声波分散相结合的方法，制得环氧树脂/AIN复合材料。实验表明，钛酸酯偶联剂能有效地改善AIN粉末的表面性能，偶联剂质量分数为6％时，改性效果{zh0}；AIN填料质量分数为10％～20％时，复合材料的冲击韧性较好。冲击断口形貌分析表明，河流状裂纹越窄，数量和分支越多，扩展路径越长，冲击韧性越好，AlN填料改性效果也越好。

   关键词：环氧树脂；填充改性；氮化铝；表面改性；钛酸酯偶联剂

   中图分类号：TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1672-2191(2005)02-0028-04

   环氧树脂(EP)可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶黏剂等，在宇航、家电等领域已得到广泛应用。通用型环氧树脂I剖化后，质地硬脆，耐开裂性能、抗冲击性能较低，且耐热性差。过去对环氧树脂改性局限于橡胶方面，近年来环氧树脂改性方法不断深入，如互穿网络法、化学共聚法等，尤其是纳米增韧法更是近年来研究的热点。

   在电子器件封装领域，南于电子元件、电路的快速发展，电子元器件朝微型化、高性能化发展，封装材料必须具有高导热性、高散热性、良好的热匹配性、优异的耐热性和绝缘性。由于目前大多数封装材料导热效果并不明显，限制了其性能的充分发挥，因此必须采用高导热、绝缘性能好的封装材料。由于氮化铝(AIN)的高导热性及与环氧树脂的热匹配性都较好， 且AIN颗粒通过表面处理后能与树脂基体形成良好的界面，获得高性能的绝缘灌封材料，因此选用超细AIN颗粒作为增强填料。本研究仅涉及不同偶联剂含量处理的AIN的粉末填充改性环氧树脂复合材料的制备及其抗冲击性能、冲击断口的分析。

1 实验部分

1．1 材料

   采用无锡迪爱生环氧有限公司生产的环氧树脂(850s)作复合材料基体原料；北京三河燕郊新宇高新技术陶瓷材料有限公司的氮化铝(AIN)超细粉末作改性填充料；南京曙光化工总厂的钛酸酯(NDZ-401)作表面改性剂；无锡惠利合成材料有限公司的H316-5作固化剂；江阴惠峰合成材料有限公司的BDMA作促进剂；异丙醇(分析纯)作稀释剂。

1．2 AIN超细粉末的表面改性

   先把AlN 超细粉末放人真空干燥箱内干燥30 min，然后称取一定重量的AIN粉末，按照表面改性剂与AIN的比例计算出钛酸酯用量，并用异丙醇稀释后加入盛有AIN粉末的烧杯中。先用玻璃棒搅拌l0～l 5min，再用超声波处理30min，再边加热边搅拌至溶剂基本蒸发，然后放人真空干燥箱中烘干，再进行研磨，装瓶待用。AIN-2表示偶联剂质量分数为3％ 处理AIN粉末，AIN-3表示偶联剂质量分数为6％ 处理AIN粉末。

1．3 EP/AlN复合材料的制备

    取环氧树脂9～10g，根据要求分别加入不同质量分数的AIN改性粉末，用搅拌机剧烈搅拌3 0 min后，加入固化剂、促进剂，再充分均匀搅拌和超声波处理30 min。然后将混合物倒人自制模具中，并放人真空干燥箱中进行排气，保温(65～70℃)lh左右，排气完成后继续升温至l10℃进行固化，保温时间3h。 化后缓慢冷却脱模，再经切割精磨，{zh1}用2000目金相砂纸打磨后待用。

1．4 性能测试

    冲击性能测试参照GB257l《树脂浇注体冲击试验方法》，在XJJ-50简支梁冲击实验机上进行，试样尺寸为50mm ×6mm ×4mm。冲击断口形貌采用日立$570型电子扫描显微镜观察得到。

2 结果与讨论

2．1 偶联剂含量对EP/AlN复合材料冲击韧性影响

    图1给出的是当AIN改性粉末质量分数为3％时，EP／AIN复合材料的冲击韧性与AIN改性粉末偶联剂含量的关系曲线。从图l看出，EP/AIN复合材料的冲击韧性随偶联剂含量的增加先显著增大后降低。这是因为要获得良好的表面改性效果，必须使AlN粉末表面形成均匀完整的单分子表面层，从而保证偶联剂的亲水基团与AIN粉末表面相联，亲油基团与环氧树脂相联，达到改善EP/AIN复合材料综合性能的目的。但同时也发现，过高的偶联剂含量不能提高EP/AlN复合材料的冲击韧性，偶联剂只有在一定含量时才能发挥良好的偶合作用。

2．2     改性粉末含量对复合材料冲击韧性的影响

    图2所示的是经AlN-2改性粉末(质量分数3％NDZ-401)填充改性环氧树脂复合材料的冲击韧性与AIN-2改性粉末填充量的关系曲线。由图2看出，当AIN-2改性粉末质量分数低于6％ 时，EP/AlN复合材料的冲击韧性随AIN-2改性粉末填充量的增加而降低。分析结果表明，这可能是因为AIN-2改性粉末所用的偶联剂含量较少，AIN粉末填料难以被偶联剂均匀和全部包覆，改性效果差，导致AIN粉末填料部分团聚。AIN-2改性粉末的部分团聚不仅不能阻止裂纹的扩展，反而起到了促使裂纹的扩展作用，使得冲击韧性降低。

    但当AIN-2改性粉末含量继续增加时，EP/AIN复合材料的冲击韧性又开始迅速增大。当AIN-2改性粉末质量分数为10％ 时，EP/AIN复合材料的冲击韧性已升至11.88kJ/m²；当AIN-2改性粉末质量分数达到20％ 时，冲击韧性达到{zd0}值12.8 1kJ/m²,与AIN-2改性粉末质量分数为6％ 时相比增加了74．5％ 以上。主要原因可能是南于A1N-2改性粉末质量分数的增加(6％～10％)，使得粉末对裂纹扩展的阻碍作用迅速提高，因而表现为冲击韧性明显增大。但是，当AIN-2改性粉末质量分数继续增加时(>l0％)，冲击韧性虽然在其为20％ 时出现{zd0}值，但在整个范围内变化不大(约7．8％)。

    图3给出的是经AlN-3改性粉末(质量分数6％NDZ-401)填充改性环氧树脂复合材料的冲击韧性与AlN-3改性粉末填充量的关系曲线。可以看到，填充改性环氧树脂复合材料的冲击韧性随AIN-3改性粉末含量的变化情况与前者不同。当AIN-3改性粉末填充量增加时，EP/AlN复合材料的冲击韧性先迅速增大然后缓慢减小。这可能是因为AIN-3的表面改性剂含量较高，AlN粉末将被偶联剂全部包覆，改性效果显著，从而不仅改善了AIN粉末与环氧树脂的相容性，而且增加了AIN粉末颗粒问的排斥力位能，促使AIN颗粒更加均匀、稳定地在环氧树脂中得以分散。因此，随着AIN-3改性粉末含量的增加，使得EP/AIN复合材料的冲击韧性显著提高。当AIN-3的填料质量分数达到6％ 时，冲击韧性已达到12.66 kJ/m²，远远超过了相同含量AIN-2填充改性环氧树脂复合材料的冲击韧性。但是，当AIN-3改性粉末含量进一步增加(>10％)时，冲击韧性也将缓慢下降。

    从以上冲击韧性与AIN-3改性粉末含量的关系来看，随着AIN改性粉末填料的增加，在工艺上很难避免粉末团聚现象的出现，从而导致EP/AIN复合材料的冲击韧性的降低。因此，我们认为如何改善AIN改陛粉末填料的分布均匀性和表面相容性将是进一步提高EP/AIN复合材料冲击韧性的首要问题。

2．3     冲击断口形貌分析

    EP/AIN复合材料冲击韧性的提高，主要表现为冲击断裂时裂纹形成能和裂纹扩展能共同提高，为此可通过对EP/AIN复合材料冲击断口形貌的分析获得进一步评价冲击韧性高低的信息。研究表明，AIN改性粉末填料加入前后，环氧树脂冲击断口形貌表现出明显的差别。

    图4给出的是未经AIN改性粉末填充改性的环氧树脂基体样品的断口形貌扫描电镜照片，其观察区域为裂纹快速扩展区与缓慢扩展区交界处。从环氧树脂基体断口的形貌可看出，在裂纹缓慢扩展区(右边)断口平整，而裂纹快速扩展区(左边)断口为河流状。

    断口形貌的特征表现为裂纹在冲击重锤应力作用区内由压应力突变为拉应力，使得裂纹快速扩展， 由于应力作用时间很短，新的裂纹来不及形成，裂纹在快速扩展过程不断合并，形成河流状形貌。因此，可根据河流状断口形貌合并流向判断裂纹的扩展方向为从右向左，与实际观察裂纹扩展方向一致。同时也发现，环氧树脂的河流宽而短，河流形貌平整。受冲击时吸收的冲击能有限，其冲击韧性也不高。

    图5为AIN-3改性粉末质量分数为l0％时复合材料冲击断口照片。如图可知，冲击形成的河流窄小，且河流数量和分枝较多，河流形貌更为细腻，同时发现河流合并时还伴随着新河流的形成，河流的走向也出现偏转，裂纹的扩展路径延长，所有这些都表明该样品具有较高的冲击韧性，这与前面EP/AIN复合材料冲击韧性的分析结果xx一致。

    进一步分析表明，AIN改性粉末填料均匀地分散于环氧树脂基体中， 当基体受到冲击应力作用时，填料颗粒与基体问产生裂纹，颗粒问的基体也产生塑性变形，颗粒本身对裂纹产生阻碍作用，都将吸收冲击能，从而达到增韧的效果。同时还发现，经AIN-3改性的EP/AIN复合材料的断口比AIN-2改性复合材料的断口更为粗大，裂纹也更少。这也许一方面是因为AIN-3改性粉末中的偶联剂含量较多，使AIN颗粒表面能够被表面改性剂充分包裹，从而使得EP/AIN界面结合更牢崮，裂纹形成时所需的能量更大，因而裂纹也就不易形成。另一方面是因为AIN-3改性粉末使用了含量合适的偶联剂，从而保证填料能够在环氧基体中均匀分散，使得其对裂纹扩展的阻碍作用更为有效发挥，裂纹扩展阻力增大。

3     结论

①     良好的表面改性效果，必须使AlN颗粒表面形成均匀完整的单分子表面层，并且保证AlN颗粒填料在环氧基体中均匀分布，只有这样才能提高EP/AIN复合材料的冲击韧性。研究表明，在AIN改性粉末质量分数为3％ 的条件下，偶联剂质量分数为6％时，冲击韧性可达11.2kJ/m²。

②    随着AIN-3改性粉末质量分数的增加(<6％), EP/AIN复合材料的冲击韧性显著提高。当AIN-3填料质量分数为6％～l0％ 时，冲击韧性超过l2.66 kJ/m²，远远超过了相同含量AIN-2填充改性环氧树脂复合材料的冲击韧性。但是，随着改性粉末含量的继续增加，冲击韧性增长不明显甚至降低。

③     断口形貌分析表明，EP/AIN复合材料冲击韧性的提高，主要表现为冲击断裂时裂纹形成能和裂纹扩展能的共同提高。冲击断口中存在的河流越窄，数量和分枝越多，扩展路径越长，表现出来的冲击韧性就越大。