张楷亮1,王立新2,王　芳3,任　丽2

(1.河北工业大学微电子技术与材料研究所,天津300130;2.河北工业大学高分子科学与工程研究所,天津300130;3.天津理工学院光电信息系,天津300191)

　　对材料的高性能化要求使得复合材料成为材料发展的必然,纳米技术在材料领域的研究和应用已引起广大材料研究工作者的关注。纳米复合材料是复合技术与纳米技术相结合的一大研究热点,尤其是有机/无机纳米复合材料的研制已成为当今材料学科的热门课题之一。但以往更多研究的是热塑性树脂基纳米复合材料,尤其是尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的优异性能更激发了研究者对该领域的兴趣。相对而言,热固性树脂基纳米复合材料研究起步较晚,其中环氧树脂基纳米复合材料的研究国外主要集中在美国学者Pinnavaia及德国学者Kornmann领导的课题组;国内主要有中国科学院化学研究所、浙江大学、湘潭大及河北工业大学等单位在从事环氧树脂基纳米复合材料的研究。目前国内外研究主要集中于不同固化体系材料的合成及性能研究,有关形成机理也有报道,但针对不同固化体系其形成机理也不同。笔者主要针对甲基四氢酸酐固化环氧树脂-有机蒙脱土纳米复合材料的合成及性能进行了研究和分析。

1　实验方法

1.1　实验原料　　

   双酚A型环氧树脂(E-51),岳阳石油化工总厂;固化剂,甲基四氢酸酐(BH-550),天津市合成材料研究所;促进剂,2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简写DMP-30);蒙脱土,河南信阳华申有限公司;有机蒙脱土,自制。

1.2　复合材料的制备

1.2.1　蒙脱土的有机改性及与环氧树脂的浸润

　　将水洗除杂后的蒙脱土与优选的含羟基长链烷基季铵盐在60～80℃下进行离子交换反应6h,过滤并用乙醇:水=1∶1的溶液洗涤至加入0.1MAgNO3无白色沉淀生成,在一定温度下真空干燥、粉碎、过筛,制得有机蒙脱土(MTS218)备用。将有机蒙脱土与环氧树脂在一定温度下搅拌制得环氧树脂-有机蒙脱土浸润体。

1.2.2　环氧树脂预聚体-有机蒙脱土复合物的固化

　　按一定配比把固化剂BH-550和促进剂DMP-30加入环氧树脂预聚体-蒙脱土复合物中,搅匀后再真空脱泡,浇注于模具中,放入烘箱程序升温固化,制得环氧树脂-有机蒙脱土复合材料。

1.3　复合材料的测试和表征

1.3.1　微观结构分析

　　采用日本日立公司H-800型透射电镜(TEM),英国剑桥仪器公司的S-250MK3型扫描电镜(SEM)对复合材料的微观结构进行表征。

1.3.2　性能测试

　　采用承德市材料实验机厂的XCJ-40型冲击实验机,XL-250型拉力实验机,美国杜邦公司SDT-2960型热分析仪,承德试验机厂的XWB-300F型热变形维卡温度测定仪和美国杜邦公司DMA983型动态力学分析仪对复合材料的力学性能和热性能进行测试分析。

2　结果与讨论

2.1　复合材料的微观结构分析

　　为表征有机蒙脱土在复合材料中的分散形态结构,对环氧树脂-蒙脱土复合材料进行了TEM分析,图1为复合材料放大后的TEM照片。

　　TEM结果表明:复合材料中蒙脱土的晶面间距d001已由原始蒙脱土的1.26nm扩展至10～25nm,局部区域已发生剥离,有机蒙脱土以纳米片层分散在环氧树脂基体中,形成了纳米复合材料。

2.2　蒙脱土含量对复合材料机械性能的影响

2.2.1　蒙脱土对复合材料冲击性能的影响

　　图2为酸酐BH-550固化环氧树脂-有机蒙脱土复合材料的抗冲击性能测试结果。

　　测试结果表明:复合材料的冲击强度随着有机蒙脱土的加入而得到了改善,且当有机蒙脱土MTS218含量为3wt%时,冲击强度达到7.40kJ/m2,比纯环氧树脂的3.94kJ/m2提高了87.8%;当含量大于3wt%时,冲击强度有所下降。

　　蒙脱土的片层状晶体有较大的强度和刚度,以纳米尺度片层均匀分散于环氧树脂基体中,表面积大,与环氧树脂基体有较好的界面粘接,当受到外力冲击时,纳米级的蒙脱土片层能引发大量的银纹,同时还能终止银纹的增长,较好地吸收冲击能,因而改善和提高了复合材料的冲击性能。但随着蒙脱土含量增加,蒙脱土的分散度受到影响,粒子过于接近,受冲击时产生的微裂纹易发展成宏观开裂,反而造成复合材料的韧性下降。

　　复合材料冲击样条断口扫描电镜照片如图3所示,图3(a),图3(b)分别为纯树脂和复合材料的扫描电镜照片。纯环氧树脂的断裂面比较光滑,为脆性断裂;而环氧树脂-有机蒙脱土复合材料(含3wt%有机蒙脱土)的断裂面则相对较为粗糙,有凹凸不平的丝状物,从另一角度说明了复合材料韧性的改善。这是由于蒙脱土片层以纳米尺度“镶嵌”在环氧树脂基体中,在复合材料断裂时,除了基体树脂的断裂外,还需将蒙脱土片层从基体树脂中拔出或将蒙脱土片层折断,增大了材料的冲击断裂能。优选季铵盐有机改性的蒙脱土与环氧树脂之间良好的粘接性能,适中的含量使得复合材料的冲击性能得到改善。

2.2.2　蒙脱土对拉伸性能的影响

　　酸酐BH-550固化环氧树脂-有机蒙脱土复合材料的拉伸性能测试结果如图4所示。

　　测试结果表明:有机蒙脱土MTS218的加入,改善了环氧树脂的拉伸强度,且当有机蒙脱土含量为3wt%时,拉伸强度由纯环氧树脂的41.60MPa提高至50.28MPa,比纯环氧树脂的提高了20.9%;含量大于3wt%后,拉伸强度有所下降。这主要是由于蒙脱土含量较多时,分散性能下降,蒙脱土易形成团聚体,环氧树脂与蒙脱土之间接触面积减小,二者之间的界面粘接相互作用受到影响,致使复合材料的拉伸强度有所下降。

2.3　蒙脱土对复合材料热稳定性的影响

　　采用酸酐BH-550固化的环氧树脂-有机蒙脱土复合材料的热变形温度(THD)测试结果见表1。

　　由表1可得,环氧树脂与有机蒙脱土纳米复合后,热变形温度由纯环氧树脂的124.2℃提高至132.9℃。在低含量(<5wt%)范围内复合材料的热变形温度随着蒙脱土含量的增加而增加。

　　不同有机蒙脱土含量下环氧树脂-蒙脱土复合材料的热分解测试结果见表2。

　　从表2中可以看出:随有机蒙脱土含量的增加,热分解温度Td和{zd0}热分解速率对应的Tmax也相应增大;MTS218含量为5wt%时,Td高达372.8℃,比纯环氧树脂的Td提高24.7℃,相应的Tmax也提高17℃,使复合材料的热稳定性提高。这主要是由于蒙脱土片层以纳米尺度均匀分散于环氧树脂基体中,环氧树脂分子链贯穿于蒙脱土片层的坑道中,处于受限状态,自由体积减少,因而受热时大分子链段运动更加困难,热稳定性能提高。

2.4　蒙脱土对复合材料动态力学性能的影响

　　对复合材料的动态力学性能测试结果见图5、图6和表3、表4。图5为储能模量-温度谱,表3列出了图中对应的数值。

  　由图5可得:在有机蒙脱土MTS218含量低时,复合材料的储能模量随含量的增加而增加,含量为5wt%时达到{zd0}值;当T<Tg时,储能模量由纯环氧树脂的2.17GPa提高至3.10GPa,提高了42.86%;当T>Tg时,储能模量由纯环氧树脂的23.83MPa提高至78.60MPa,提高了229.8%。片层状蒙脱土在环氧树脂基体中的纳米分散,一方面使得二者接触面积增大,相互作用力增强;另一方面环氧树脂的插层使得大分子链运动受限,从而提高了环氧树脂-有机蒙脱土复合材料的储能模量。

　　图6为环氧树脂蒙脱土复合材料的力学损耗-温度曲线,对应Tg的数据见表4。

　　从图5和表4可以看出:随着有机蒙脱土含量的增加,复合材料的玻璃化转变温度向高温方向变化,且在含量为5%时达到{zd0}值,Tg为147.1℃,比纯环氧树脂的132.4℃提高了14.7℃。

3　结　论

　　(1)采用含羟基长链烷基季铵盐改性的有机蒙脱土与环氧树脂通过直接插层技术形成了纳米复合材料,复合材料中蒙脱土的晶面间距由1.26nm扩展至10～25nm。

　　(2)少量有机蒙脱土的加入,使得复合材料同时实现增韧增强。与纯环氧树脂相比,冲击强度提高87.8%,拉伸强度提高20.9%。SEM测试结果也证明了改性后的环氧树脂断面为韧性断裂。

　　(3)有机蒙脱土含量为5wt%时,复合材料的热分解温度提高24.7℃,热变形温度HDT提高8.7℃。

　　(4)加入5wt%的有机蒙脱土,在T<Tg时,复合材料的储能模量提高42.86%;在T>Tg时,提高了229.8%;其玻璃化转变温度Tg提高14.7℃。

　　总之,通过适当加入羟基长链烷基季铵盐改性的有机蒙脱土可改善甲基四氢酸酐固化环氧树脂复合材料的综合性能。