为提高固化膜性能，有人用热固化环氧树脂与UV 固化型丙烯酸树脂混合配制成复合型UV 固化涂料，通过光、热交替固化，形成了IPN结构的固化膜，其耐溶剂性能、拉伸强度等得到提高。不过这类体系也存在两组分不xx相容以及局部固化不均等问题。本文选择合成丙烯酸环氧单酯，其结构特点是分子中既含有可UV 固化的丙烯酸C=C双键，又含热固化的环氧结构，不存在混合体系的相容问题，可通过光-热固化提高膜层性能，在工业上有一定的应用价值。

1     实验部分

1．1     试剂

1．2     环氧树脂：壳牌827，进口分装；丙烯酸、氢氧化钠、丙烯酸丁酯(BA)：分析纯，天津化学试剂厂产品；N，N-二甲基苄胺、对羟基苯甲醚：分析纯，五联化工厂产品；甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)：工业纯，天津市天骄涂料化工有限公司产品。

1．2     丙烯酸环氧单酯的合成

    往500 mL三口烧瓶中加入200 g的环氧827，机械搅拌，油浴l10℃ ，然后加入含有0.25g N，N-二甲基苄胺和0.25 g对羟基苯甲醚的丙烯酸39.7 g，每隔20 min取样测定酸值，当反应体系中的酸值小于3 mg KOH／g时，即认为酯化反应完成。

1．3     固化膜的制备

    将丙烯酸环氧单酯、稀释剂、光敏剂和N，N-二甲基苄胺按一定比例混合，涂布在四周有边框的载玻片上，先用紫外光固化高压汞灯(1000 W)光固化40 S，然后在ll0℃热固化30min，室温放置1 d后测试。

1．4     表征方法

1．4．1     红外光谱测定：丙烯酸环氧单酯直接涂在KBr盐片上，用红外光谱仪(RFX-65A FT-IR)测定，固化膜用薄膜法测定。

1．4．2     酸值的测定：xx取反应体系中的树脂1 g左右于250 mL 锥形瓶，40 mL乙醇溶解，加入几滴酚酞溶液，用0．1 mol／L 的KOH溶液滴定至微红，然后计算酸值。

1．4．3      凝胶率和吸水率的测定：取一定量的固化膜，用丙酮抽提6 h，然后70℃干燥称量，所得的质量除以原始质量即得固化膜的凝胶率。一定量的固化膜浸入蒸馏水24 h，擦去表面的水称量，增加的质量除以原始质量得固化膜的吸水率。

1．4．4     力学性能测试：试样固化成80 mm×10 mm×0．45 mm 的长条，在CMT7503型电子试验机上测定杨氏模量、断裂伸长率和断裂强度，拉伸速率20 mm／min。

1．4．5      固化膜热性能测试：固化膜的热性能用Netzsch型测试仪在氮气氛的条件下测定，温度范围20℃～600℃，升温速率10℃／min，样品质量为(8士2)mg。

2     结果与讨论

2．1     红外表征

     Fig．1为丙烯酸环氧单酯的光-热固化过程的红外表征图，固化前的红外光谱中存在明显的双键特征峰(1640 cm^-1，810 cm^-1)和环氧基团的吸收峰(980cm^-1，910 cm^-1，771 cm^-1 )，经过紫外光引发，光敏引发剂生成自由基，从而引发双键的自由基聚合，固化40 S以后，固化膜的红外光谱中双键吸收峰消失，但环氧的特征峰依然存在，说明光固化程度基本xx，加热以后，环氧开环聚合，在980 cm^-1，910 cm^-1，771 cm^-1的环氧吸收峰也消失。

2．2     不同稀释剂对光和热固化程度以及固化膜力学性能的影响

    试验过程中选用了三种稀释剂：丙烯酸丁酯(BA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(MBGA)，分别用不同的稀释剂与丙烯酸环氧单酯按Tab.1配制固化体系，再进行光-热固化，测试固化膜的凝胶率、吸水率和力学性能。同时以丙烯酸环氧双酯代替单酯光固化后做对比试验。

    固化膜的性能测试结果见Tab.2，凝胶率和吸水率是表征固化程度的重要参数，从测试结果可以看出，以HDDA 和BA为稀释剂时，光固化以后配方1的凝胶率为85.62﹪，用MBGA代替BA后，光固化膜的凝胶率有稍微降低，结果是83.12﹪，用MBGA代替HDDA后，光固化膜的凝胶率有较大的下降，为78.05﹪，而光-热固化以后的凝胶率则相差不多，与丙烯酸环氧双酯的光固化膜测试结果相近。造成这种结果的主要原因是由于单官能团的MBGA代替BA以后，固化体系中的双键密度降低，同时配制的固化液体粘度比较大，导致由分子运动引起的双键活动范围比较小，此外紫外光只能引发双键的自由基聚合，不能引发体系中环氧基团开环聚合，而自由基聚合在很短的时间内完成，因此有部分双键未聚合，而被封闭在固化膜的网络结构里面。从分子结构上分析，同为单官能团稀释剂，MBGA的分子链比BA的长，而且MBGA分子中含有一个环氧基团，空间位阻增大，因此增大了固化体系中双键与双键的接触难度，也导致了在光固化时双键转化率的降低，固化膜中的交联点减少，即固化膜凝胶率的降低，单官能团的MBGA代替双官能团HDDA后，体系中的双键密度{zd1}，所以其光固化膜的凝胶率也{zd1}。凝胶率越低，说明固化膜的交联点越少，其结构中的空隙越多，使更多的水分子能渗透进入固化膜，吸水率就越大。配方l光固化膜的吸水率达2.52﹪，再热固化后，凝胶率增加到97.1l﹪，同时吸水率则下降到0.80％。

    固化膜的力学性能也有类似的关系，丙烯酸环氧单酯体系紫外光固化以后，由于其固化程度和交联密度比较低，所以固化膜的杨氏模量和断裂强度也比较低，固化膜柔韧性较好，断裂伸长率比较大。配方3光固化膜的凝胶率{zd1}，其断裂伸长率达到5O.76﹪，这是由于未固化的一些分子在网络结构中起到增塑剂的作用。光-热固化以后，由于体系中的环氧基团开环聚合，形成更为紧密的三维网络结构，从而增加了固化膜的抗拉强度，固化膜的脆性也随之变大，断裂伸长率急剧下降。与丙烯酸环氧双酯体系的固化膜比较，虽然丙烯酸环氧单酯体系经过光-热固化以后，两者的凝胶率差不多，但其单位体积内交联密度更高，所以丙烯酸环氧单酯体系的固化膜抗拉强度更高，配方1，2，3的光-热固化膜断裂强度分别为46.63MPa、51.42 MPa和53.93 MPa，而丙烯酸环氧双酯(配方4)的光固化膜断裂强度只有30.95Mpa。

2．3     固化膜的热性能

    配方2的固化膜在N 中的热失重曲线如Fig.2所示，光固化膜在160℃开始分解，光-热固化膜217℃才开始分解，热稳定性有很大提高。有关数据见Tab.3。由表中数据可知，同配方的光固化膜的热分解温度比光-热固化膜的低2O℃～5O℃，且配方中的环氧基团越多，两者之间的差越大。与丙烯酸环氧双酯的光固化体系比，光-热固化膜的热稳定性更好，开始分解温度更高。高聚物材料热裂解过程很复杂，本实验的结果可能与固化膜的交联密度和交联方式有关系，光固化膜凝胶率低，所以在较低的温度下，一些未交联低分子单体容易分解挥发出来，而引入环氧基团热固化后，增加了环氧的开环聚合，热稳定性提高。