图1   VeoVa及共聚体的分子结构图
叔碳酸酯是一个高度支链化的疏水基团，随机地分布在VeoVa/丙烯酸酯共聚物当中。这些基团通过空间位阻来保护丙烯酸酯和VeoVa共聚物酯键不被水解，可以显著提高涂膜的耐水性、耐碱性和耐洗刷性，提高了VeoVa与丙烯酸酯共聚物的耐紫外线性能，从而可以作为耐久性、保色性好的外用建筑乳胶漆的基料。
2 影响叔丙外墙乳胶漆性能的因素
2.1 颜料
颜料也是乳胶漆的重要组分。颜料可以使涂膜呈现色彩，并使涂膜具有一定的遮盖被涂物体的能力，以发挥装饰和保护作用。颜料还能增强涂膜的力学性能和耐久性能。
2.1.1 白色颜料
大部分涂料都含有白色颜料。白颜料不仅用于白色涂料中，也用于浅色漆中。用于涂料中的最重要白颜料是二氧化钛，即钛白粉。在涂料中有二种不同结构类型的钛白粉：金红石型和锐钛型。在外墙乳胶漆中必须采用金红石型。因为金红石型钛白粉遮盖力比锐钛型高，另一方面金红石型可吸收紫外线，减少了紫外线对基料的破坏作用。而且也极大地减弱了紫外线对彩色颜料的辐射，可降低乳胶漆漆膜的粉化速度和褪色速度，从而提高了涂膜的耐候性和保色性。锐钛型钛白粉吸收紫外线能力差，耐候性差。立德粉经曝晒后会变色、粉化、也不能用于外墙乳胶漆。
2.1.2 着色颜料
涂料的户外耐久性也称为耐候性，是指当涂料暴露于户外时能够抵抗外界各种变化的性能。为了提高乳胶漆的耐候性，必须选用具有能长期保持色泽的颜料，使外墙乳胶漆暴露于阳光风雨下涂膜不变色、不褪色。
颜料的耐候性主要取决于它的化学结构及晶型。无机颜料中氧化铁系颜料。有铁红、铁黄、铁棕等各种色相，其耐候性好，是外墙乳胶漆中应用最多的颜料。碳黑结构稳定，是一种很好的紫外线吸收剂，也具有优异的耐候性。
有机颜料中酞菁蓝颜料由于存在金属铜与氢原子的配位键而形成的铜酞菁络合物，有很好的耐光和耐候性、着色力高，是优良的蓝色颜料。据ciba公司介绍：其产品红D.P.P（二酮吡咯并吡咯）、酞青绿、黄RLT（四氯并吲哚啉酮）等都是耐候性较好的有机颜料。
为了比较各种颜料的耐候性，如果采用人工加速老化试验结果较快，但测试费用很大，不可能进行大量试验，因此我们采用了户外xx暴晒试验，它的优点是：更接近实际，日光雨露xx来自xx环境，其结果也往往具有可靠性和说服力；设备简单，费用低廉。
选择上述各种颜料的水性色浆，配成浅色漆进行xx曝晒试验。实验结果如图2，3所示：

图2 无机颜料曝晒结果曲线图
图3 有机颜料的曝晒结果曲线图
注：以上所有颜料水浆由ciba公司提供，颜料深度为1/25冲淡色。
    样板经xx曝晒12个月以后，浅灰色漆△E最小，仅为0.44,由无机颜料铁黄、铁红、黄2093（矾酸铋）配制的浅色漆和白色漆△E较小。有机颜料黄、红、酞菁蓝、酞菁绿配制的浅色漆△E略大，紫色漆变色{zd0}。配制浅紫色外墙乳胶漆选用紫B色浆不适宜，{zh0}用红色和蓝色进行配制。
要得到保色性和耐候性好的涂料,不仅要求选择耐候性好的乳液,对选择着色颜料也要慎重。在颜色设计时尽可能选中、低彩度的颜色，尽量采用无机颜料或用无机颜料和有机颜料一起调色。这一点无论是从颜色美学还是从经济性考虑都是一致的，可达到比较满意的装饰效果。
2.2 颜料体积浓度PVC对涂料性能的影响
为了满足建筑装饰的需要不仅要配制已经广泛应用的平光乳胶漆，也要配制有光乳胶漆和半光乳胶漆。光泽与PVC有关，通常不加颜料的涂膜具有较高的光泽，随着PVC的增加，涂料中颜填料增加，光泽会随之降低。
   采用无皂聚合的叔丙乳液,降低了乳化剂的用量，防止乳化剂向表面迁移，并且涂膜疏水性好，配制的乳胶漆具有优异的抗水性、抗碱性、耐洗刷性、耐沾污性和耐候性。

表1 PVC对叔丙乳胶漆性能的影响
PVC% 15 20 30 40 50
光泽60° 80.3 61.1 22 10.2 4.5
耐水性*
(14天) 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常
耐碱性*
（7天） 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常
耐洗刷性（次）* >20000 >20000 >20000 >20000 >20000
耐沾污性%* 6 6 5 4 5
xx曝晒
（6个月） 粉化
级 0 0 0 0 0
变色
△E 1.19 1.32 1.16 1.20 1.23
涂膜疏水性 有 有 有 有 有
注：*是按照GB/T9755-2001标准检测。
表1显示，由叔丙乳液配制的叔丙外墙乳胶漆的PVC从15%-50%，其性能除光泽外变化不明显，因此可根据光泽的要求选择不同的PVC进行配漆，且其性能优异。
2.3 助剂
乳胶漆的配制难度要超过同样用途的溶剂型涂料，乳胶漆是以水为分散介质，虽具有环境友好和消防安全的特点，但由于水的存在，给生产和应用带来了一些问题。这些问题可以通过各种助剂来解决，尽管助剂的用量只有千分之几至百分之几，但它对乳胶漆的质量、性能以及施工都有很大的影响，因此各种助剂的选择显得十分重要。本文就成膜助剂和增稠剂进行阐述。
2.3.1成膜助剂
成膜助剂又称聚结助剂,它能促进乳胶漆粒子的塑性流动和弹性变形,改善其聚结性能,能在广泛的施工温度范围内成膜。成膜助剂是一种易消失的暂时增塑剂，因而最终的干膜不会太软或发粘。
2.3.1.1 成膜助剂的作用
乳胶是高聚物在水中的分散体系，以球状微粒分散在水相中，乳胶施工后，水分挥发，球状微粒必须相互融合才能形成连续的涂膜。因而其成膜过程较溶剂型涂料复杂，大致可分3个阶段：
⑴充填过程：乳胶施工后，水分挥发，当乳胶微粒占膜层的74%（体积）时，微粒相互靠近而达到密集的充填状态。组分中的乳化剂及其它水溶性助剂留在微粒间隙的水中。
⑵融合过程：水分继续挥发，高聚物微粒表面吸咐的保护层破坏，裸露的微粒相互接触，其间隙愈来愈小，至毛细管压力高于聚合物微粒的抗变形力，微粒变形，{zh1}凝集、融合成连续的涂膜。
⑶扩散过程：残留在水中的助剂逐渐向涂膜扩散，并使高聚物分子长链相互扩散，涂膜均匀而具有良好的性能。
乳胶中的高聚物为热塑性，只有在一定的温度下才能融合成膜，它能形成连续涂膜的{zd1}温度，称为该乳液的{zd1}成膜温度（MFFT），若施工环境温度低于{zd1}成膜温度，则水分挥发后不能融合成连续的涂膜，呈粉状或开裂状的不连续膜。成膜助剂的基本功能是使乳胶粒变形和乳胶分子链段扩散，缠绕而融合成连续膜。
2.3.1.2 各种成膜助剂的影响
成膜助剂加入乳胶体系时,助剂本身分布在两个不同的相中，即聚合物相和水相。其成膜效能决定于它在两相中的分配系数D,D可被定义为其在水相中的浓度Cw与在聚合物相中浓度Cp之比,即D=Cw/Cp如果成膜助剂在水中溶解度小，那它就亲树脂乳液，分配系数D也小，在乳液粒表面浓度高，成膜助剂被乳液的聚合物颗料吸收，将这些颗料软化，使它们在漆膜干燥以后，能够xx融合在一起，发挥{zd0}助成膜作用。同一种成膜助剂，由于乳液的组成和结构不同，其分配系数也不同。
常用的成膜助剂有美国伊士曼公司的Texanol、Dow化学公司的丙二醇苯醚（Dowanol PPH）以及各类醇醚溶剂。在选择成膜助剂时要考虑与乳液的相容性及成膜助剂的效能。
我们采用了Texanol、丙二醇苯醚、乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚对叔丙乳液进行了相容试验，乳液MFFT降至0℃所需要的成膜助剂的用量。实验结果见表2。
表2成膜助剂的性能参数及影响
成膜助剂 水中溶解度（%） 沸点（℃） 相对挥发速度*1 相容性 MFFT为0℃时成膜助剂用量%
Texanol <1.0 244.0 0.17 正常 6
丙二醇苯醚PPH 1.0 242.7 0.12 正常 6
乙二醇丁醚EB 微溶 171.1 7.8 正常*2 8
二乙二醇丁醚DB 溶解 230.0 9.0 正常 12
*1 醋酸丁酯挥发速度=100
*2 用水稀释后加入
表2总结了各种成膜助剂对成膜的影响。Texanol、丙二醇苯醚与水不相容，它们能被叔丙乳液聚合物粒子全部吸收，对乳胶粒子具有极强的溶解能力，因而具有优异的成膜性能。二乙二醇丁醚在水中溶解度大，它对聚合物粒子软化效能较低，使乳液在0℃时成膜所需要的数量最多。乙二醇丁醚在水中有一定的溶解度，它对聚合物粒子的软化介于Texanol、PPH和DB之间，所需要的用量也介于两类之间。所以选择Texanol或丙二醇苯醚为叔丙乳胶漆的成膜助剂。
我们针对Texanol用量对叔丙乳液{zd1}成膜温度的影响进行了实验。

图4 Texanol用量对叔丙乳液MFFT的影响
图4显示：随着Texanol用量的增加，叔丙乳液{zd1}成膜温度逐渐降低。在实际使用过程中，可以根据施工环境温度来调节配方中Texanol的用量。在配制乳胶漆时，由于增加了颜填料，成膜助剂效能降低，用量需要增加。
2.3.1.3成膜助剂对粘度的影响
成膜助剂加入乳液中会影响乳胶体系的粘度。我们采用不同的成膜助剂，加入乳液后，观察成膜助剂用量对粘度的影响。

图5 各类成膜助剂对粘度的影响

图6丙二醇，乙二醇对粘度的影响
实验结果表明，加入水溶性小的成膜助剂，乳液的粘度随加入助剂量的增加而升高，加入水溶性大的成膜助剂乳液粘度基本无变化。加入乙二醇，丙二醇之类的助剂，乳液仅因稀释作用而粘度下降。
以上现象说明加入水溶性小的成膜助剂之后，乳胶颗粒吸收了助剂，逐渐变为粘软颗粒，而增加了相互间的运动阻力，因而粘度上升。水溶性大的成膜助剂存在下，乳胶颗料仍保持为刚性圆球，运动的阻力小，粘度变化小。
虽然乙二醇、丙二醇等这类助剂对成膜的帮助很小，但它对提高乳液的防冻性，乳胶漆的低温稳定性很有效果。由于这类助剂挥发速度比水慢，所以有利于延长乳胶漆的开放时间，并有利于乳胶漆在基面上铺展，避免漆膜出现接痕。它们也是一种重要的助剂。
2.4 增稠剂
2.4.1乳胶漆的流变性
   乳胶漆的流变性是影响漆膜外观和性能的重要因素之一。粘度对乳胶漆的颜填料沉降、施工性以及涂膜的丰满度、流平性和垂直面上的流挂都有影响，其结果最终将表现在干膜的质量上。如图7所示，不同剪切速率下乳胶漆的粘度曲线，必须满足不同操作过程要求。在施工时的高剪切速率下有较低的粘度，有助于涂料流动并易于施工；在施工前后的低剪切速率下，有较高粘度，可防止颜料沉淀和湿膜流挂。

图7不同剪切速率下乳胶漆的粘度变化
2.4.2 乳胶漆用增稠剂的种类和特点
水性乳胶漆所使用的传统增稠剂有纤维素类、碱溶胀丙烯酸类等。纤维素类增稠剂是借水合作用而溶于水中，其长链相互缠绕而使水相粘度提高；碱溶胀丙烯酸类增稠剂，在碱性条件下发生中和反应，羧基在静电排斥的作用下使聚合物链伸展开，从而使体系粘度提高，达到增稠效果。它们可以使乳胶漆产生较高的低剪切粘度来满足贮存稳定性要求。但由于其低剪切粘度过高和高剪切粘度过低，至使乳胶漆刷涂成膜较薄，质感不丰满，干遮盖力不足，抗飞溅性差。
新型的缔合型增稠剂在聚合物骨架和支链上有疏水和亲水基团，它们在乳胶漆水相中，象表面活性剂一样形成胶束，即疏水端与乳胶粒子、表面活性剂等的疏水结构吸附在一起，形成立体网状结构，既增强了结构粘度，又改变了涂料的流动特性。由于缔合型增稠剂分子量较低，使水合后的有效体积增加较少，在水相中的分子间缠绕也有限。因而它们对水相增稠不足。由于低剪切速率粘度低，所以流平性好；而高剪切速率粘度高，故涂膜丰满度高。因为分子量较低，并且高剪切速率粘度高，故而涂料辊涂施工抗飞溅性好。
2.4.3增稠剂的选择
我们选择了罗门哈斯公司不同种类的增稠剂进行试验。根据试验数据作各种增稠剂的用量与表观粘度的关系图，如图8。

图8 增稠剂对粘度的影响
注: (１)以上所测的粘度均以4#转子，在6转/分下测得。
（2）SCT275,RM-8W—HEUR缔合型聚氨酯增稠剂，TT935,DR72—HASE缔合型碱溶胀增稠剂
不同品种增稠剂单独使用时，在不同用量范围内的增稠效果不相同。从图8可以看出增稠剂SCT275的粘度曲线斜率{zd0}，即随着用量的增加，粘度上升的幅度大，增稠效果明显，增稠剂RM-8W增稠效果最小。不同品种的增稠剂对叔丙外墙乳胶漆的增稠效果存在着较大的差异。

图9 增稠剂对触变性的影响
由于施工和贮存的需要，往往将涂料制成触变性的非牛顿流体，其触变指数以TI值的大小来表示。TI值为6r/min时的粘度与60r/min的粘度的比值。由于乳胶漆的内部存在着大分子链，以弱引力形成卷曲结构。当用6r/min转速测定时，剪切速率较少，故测定的粘度数据较大，而用60r/min转速测定时，由于剪切速率的增大，大分子链间的弱引力消失而产生取向，卷曲结构暂时被破坏，故测定的粘度数值较少。
图9显示不同增稠剂的触变性是不同的，SCT275的触变性{zd0}，而RM-8W的触变性最小。
在乳胶漆的配制中，应将增稠效果不同的增稠剂配合使用，以达到贮存、施工、流平等各方面性能的平衡。我们采用了上述各种增稠剂进行配合使用。

图10混合增稠剂对触变性的影响
图10显示在叔丙乳胶漆中对HASE类的TT-935和HEUR类RM-8W增稠剂及流变剂RM-2020配合使用时的流变曲线。配制的乳胶漆具有类似醇酸漆的流变特性和施工性能，涂料性能优异，贮存稳定性好，开罐性佳。
3叔丙乳胶漆与其它乳胶漆性能比较
乳液关系到涂料的全面性能，特别是对涂膜性能有着决定性影响。我们采用了不同类型的乳液，相同配方和配漆工艺，配制成叔丙、纯丙、苯丙乳胶漆后进行性能比较。
表3不同类型乳液的性能
项目 叔丙乳液 纯丙乳液 苯丙乳掖
固含量% 48 50 48
Tg ℃ 42 27 25
MFFT℃ 30 20 19
吸水率%（浸水24h） 2.2 5.0 4.1

表4 不同乳胶漆的性能比较
叔丙乳胶漆 纯丙乳胶漆 苯丙乳胶漆
涂膜疏水性 有 无 无
耐沾污性% 4.0 10 12
xx曝晒(白色)
（1年）   粉化（级） 0 1 1
   变色（△E） 1.84 2.80 5.51
注：粉化按GB/T1766-1995评定，0级无粉化，5级严重粉化。
同时我们用不同色浆加入各种乳胶漆中配成色漆，然后进行xx曝晒，曝晒一年后的△E变化情况如下图所示：

图11 无机颜料对△E的影响

图12 有机颜料对△E的影响
图11、12中A—叔丙乳胶漆，B—纯丙乳胶漆，C—苯丙乳胶漆
上述系列图表显示了叔丙乳胶漆具有如下优异性能：
优异的耐沾污性
    叔丙外墙乳胶漆与普通外墙乳胶漆的{zd0}区别在于乳液不同，在叔丙乳液中引入叔碳酸基团，叔碳酸酯的α碳高度支链化，伸展的支链对酯键有强大的位阻效应，丰富的烷基结构使之具有很低的表面张力，较强的疏水性，因此使乳胶漆的吸水性降低，叔丙乳液的吸水率{zd1}，仅为2.2%，乳胶漆的耐沾污性也{zh0}，仅为4%。
影响叔丙外墙乳胶漆的耐沾污性优异的因素有两个，其一是该乳液玻璃化温度高，涂膜硬,且乳液粒子细，涂膜表面致密光洁，因此不容易沾上灰尘。其二是由于涂膜表面张力低，吸水性低，因此，通过吸水而带入的灰尘（溶解于水或分散于水中的灰尘）就少，从而，提高了涂膜的耐沾污性。同时，由于涂膜表面张力低，吸附污染物的能力降低，涂膜拒水透气，保持表面干燥，从而不易长霉菌和藻菌。
优异的耐候性
无论用什么色浆配成的色漆，经过一年的xx曝晒，叔丙外墙乳胶漆的△E变化最小，粉化最少，纯丙乳胶漆次之，苯丙乳胶漆变化{zd0}。说明叔丙外墙乳胶漆的耐候性{zh0}，纯丙乳胶漆次之，苯丙乳胶漆最差。
造成外墙乳胶漆涂膜变坏的主要因素有太阳光中的紫外线、氧气、热量以及水等。紫外线、氧气、热量是难以改变的，下雨，结露和湿度等自然现象也不能改变。但如果涂膜具有良好的疏水性，水的破坏作用可以被减轻或xx。由于叔丙乳胶漆中VeoVa单体的膨松和疏水结构为聚合物提高了防水性和抗水解性，减轻了水对涂膜的破坏作用，提高了共聚物的抗氧化性和耐紫外线性能，因而它的耐候性最为优异。纯丙乳胶漆由于其主链结构稳定，不含易氧化的基团，再受紫外光的照射下不易分解和黄变，因而耐候也较好，但变色要比叔丙乳胶漆差。苯丙乳胶漆中，由于芳环上的碳原子对氧敏感，一旦氧化就与主链断开，生成发色基团，容易使涂膜变色，因而耐候性最差。
4叔丙外墙乳胶漆的性能及应用
叔丙外墙乳胶漆经上海市化工产品质量监督检测中心测试，涂料性能优异，耐洗刷性超过5000次，耐沾污性8%，人工老化达2000h 。详细数据见下表。




表5 叔丙涂料检测报告主要性能
序号 检验项目各称 技术要求
GB/T9755-2001
优等品 检验结果 单项判定
1 对比率   ≥0.93   0.96   合格
2 耐水性   96h无异常 符合（168h）   合格
3 耐碱性   48h无异常 符合（96h）   合格
4 耐洗刷性（次）   ≥2000   5000   合格
5
    耐人工气候老化性 600h不起泡、不剥落、无裂纹 符合（2000h）   合格
粉化（级）   ≤1   0（2000h）   合格
   变色（级）   ≤2 1(2000h)   合格
6 耐沾污性%   ≤15   8   合格
检验表明：产品性能达到甚至超过GB/T9755-2001合成树脂乳液外墙涂料（优等品）标准。满足高性能外墙乳胶漆的要求。
产品用于宁波市科技园区别墅小区外墙装饰、宁波市科技创业大厦外墙面翻新、中国石化宁波地区加油站装饰等工程，该产品不仅开罐性好,施工性能优异,而且涂膜的耐水性好,耐沾污性好,装饰效果良好，用户满意。
5 结论
展望我国建筑涂料的未来，中、xx外墙乳胶漆有着广阔的发展前景。本研究通过着色颜料、成膜助剂、增稠剂等选择，配制了耐水性、耐沾污性、耐候性优异的叔丙外墙乳胶漆，其性能优于苯丙乳胶漆和纯丙乳胶漆。是新一代高性能环保型外墙装饰材料。
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