引用

的

不溶性偶氮染料是由偶合剂(色酚,Naphthol)与经过重氮化的芳
伯胺(色基,Base)在纤维上偶合形成的偶氮染料。由于色酚和色基的
分子内部不存在可溶性基团,形成的偶氮染料不溶于水,故得名不溶
性偶氮染料。这也是与一般偶氮染料的主要区别。又由于色基在重
氮化时要用冰冷却,所以又称冰染料。
该类染料在染色时,先将织物浸轧色酚的碱性溶液,再用色基的
重氮盐溶液偶合显色。所以常称色酚为打底剂,色基为显色剂。打底
剂多为萘酚(纳夫妥, Naphthol)类的衍生物,所以不溶性偶氮染料又
称纳夫妥染料。
不溶性偶氮染料主要应用于纤维素纤维的染色和印花,可以得到
浓艳的黄、橙、红、蓝、紫、红酱、棕、黑等色泽,其中以大红、紫酱、蓝色
等的浓色见长。它们的耐水洗牢度很高,有的也耐碱煮,耐日晒牢度
可达 6 级左右,耐氯牢度可达 4 级或 4 级以上。许多可作防、拔染印
花地色之用。但一般不耐氧漂。该类染料不宜染淡色,一方面是因为
它们的遮盖力比较差,得色不够丰满,另一方面是因为它的耐日晒牢
度随染色浓度的降低而下降很多。由于这类染料在纤维上形成不溶
性的色淀,并机械地固着于纤维上,所以耐摩擦牢度不好。
{dy}节   色酚的结构与性能
    一、色酚的化学结构
色酚的主要结构有两大类, 一类是芳香族邻羟基羧酰芳胺类,另
一类是酰基乙酰芳胺的衍生物。
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染料化学基础
1 .由芳香族邻羟基羧酰芳胺衍生的色酚 AS 类
色酚 AS 类是一类重要的偶合剂, 品种较多。其中大多数是 2
萘酚 3 萘甲酰芳胺。其通式为:
OH 
CONH Ar             
改变芳烃 Ar 或芳环上的取代基,可以得到一系列不同结构的色
酚。常见的品种有:
OH OH  
    
CONH CONH OCH3
                               
                AS                                 AR—RL
OH OH OCH3   
 
CONH NO2 CONH OCH3
                               
Cl 
              AS—BS                               AS—ITR
OH OH OCH3   
  
CONH CONH Cl
                                   
OCH3 
              AS—BO                           AS—BG
该类色酚与不同芳胺重氮盐偶合,所得的不溶性偶氮染料以红、
紫、蓝色为主。苯环上不同取代基对最终的染料颜色有影响, 但这种
影响不显著。
色酚的结构对于耐日晒牢度也有影响,一般在色酚 AS 苯环的 2
位、4 位、5 位上引入取代基时,耐日晒牢度有所提高,以甲氧基{zh0}。
当上述色酚结构中的萘环改为蒽、氧芴、氮芴或其同系物时,亲和
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第六章   不溶性偶氮染料
力更大,色泽也更深。如:
OH OH  
OCH3 
 
O CONH O CONH                                         
OCH3  
              AS—BT                                 AS—KN
3 羟基氧芴 2 甲酸的衍生物 AS—BT、AS—KN 与红色基 B
重氮盐作用,得棕色。
OH H3 C  
CONH
                     
AS—GR(禁用)
苯并咔唑衍生物 AS - SG、AS - SR 与红色基 B重氮盐作用,得坚
牢的黑色。
OH 
H
CONH OCH3
N 
                      
AS—SG
OH H3 C  
H
CONH OCH3
N 
                      
AS—SR
2 .酰基乙酰芳胺衍生物
上述 AS 类色酚,因含有萘、蒽等稠环或杂环,共轭双键系统都较
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染料化学基础
长,所以偶合所得染料无黄色。酰基乙酰芳胺衍生的色酚 AS—G 类,
与任何的重氮组分偶合都得到色光不同的黄色染料,正好弥补 AS 类
色酚的不足。
该类色酚的主要结构如下:
CH3 COCH2 CONH NHCOCH2 COCH3
       
H3 C CH3  
AS—G(禁用)
OCH3 
CH3 COCH2 CONH Cl
   
OCH3 
AS—TRG
Cl Cl  
CH3 O NHCOCH2 CO COCH2 CONH OCH3
           
OCH3 
OCH3 
AS—LG
S OC2 H5  
CH3 COCH2 CONH C       
N  
AS—L4G
    二、色酚与纤维的亲和力
具有酰胺结构的色酚 AS 类偶合剂与纤维之间结合比β 萘酚牢
固,这主要是由于分子中的酰胺键与两边芳环间构成的共轭系统较
长,共平面性较好,从而增加了与纤维的亲和力。
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第六章   不溶性偶氮染料
- 
- 
O
O

互变异构
OH 
C N
                               
C N 
O H  
              酰胺式(酮式)                       异酰胺式(烯醇式)
由上式可见,色酚 AS 类通过异酰胺键连结而使整个大分子成为
一个连贯的共轭系统。如果将分子中的酰胺基 (—CO—NH—) 换
成—CO—N(CH3 )—或在萘和酰胺基间插入烷烃都将使共轭系统破
坏,失去对纤维的直接性。
色酚 AS 对纤维的直接性随芳胺结构而变化。当芳胺的芳环上
引入极性基团,如:—Cl、—NO2 、—OCH3 等,能增加色酚的直接性,而
且对位取代基的效果比邻、间位好。
蒽和杂环的甲酰芳胺色酚, 由于相对分子质量较大,与纤维的亲
和力较大。
色酚与纤维间的亲和力除上述分析的共轭系统外,分子中的酰胺
基与纤维素纤维上的羟基还能发生氢键结合。
由此可知,色酚与色基显色后,染料分子中的偶氮基与纤维分子
是垂直状态,这与直接染料不同。就直接性而言, 色酚的分子结构简
单,相对分子质量小,所以直接性较直接染料小得多。一般亲和力较
高的色酚用于浸染工艺,以保证有足够的染料吸附在纤维上。而多数
亲和力较低的色酚则常用于轧染工艺,以保证轧染槽中的色酚溶液浓
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染料化学基础
度不致变化过快,易于补充浓色色酚溶液,以保证轧染液浓度稳定,不
致造成头尾色差。印花所用色酚宜选用直接性小的,以减少洗涤上的
麻烦。但直接性太低,容易产生浮色,降低染色牢度,特别是降低耐摩
擦牢度。
色酚直接性大小如下:
AS—BO > AS—ITR > AS—BS > AS—BG> AS—RL> AS
    三、色酚的化学性质
1 .弱酸性
色酚大多数是为乳白色、黄色或棕色的粉末,不溶于水,具有弱酸
性,必须与烧碱等强碱作用,形成钠盐才能溶解。
OH ONa  
NaOH
CO2 (空气)
CONH CONH                                  
色酚的钠盐是强碱弱酸盐,在溶液中极易水解。溶液中烧碱量不
足,或受酸性气体的影响,会有游离色酚析出,使溶液变浑浊。为了抑
制水解,烧碱用量就要超过理论值,超过部分称为游离碱。常用的游
离碱量为 3～5g/ L,不宜过多,否则会影响其上染。
2 .亚硝化反应
如果色基的重氮液中有过量的亚硝酸,在偶合时将使色酚亚硝
化,生成色酚亚硝基化合物,而不再溶于烧碱溶液中。
N O 
OH OH  
H2 O
+ HO—N O
CONH CONH                                  
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第六章   不溶性偶氮染料
3 .氧化反应
色酚钠盐,在碱性和日光直接照射下,能被空气中的氧所氧化,生
成不溶于水的、无偶合能力的醌式结构,使溶液浑浊,颜色变深。
O 
OH O  
+ 2[O] +2e + H2 O
CONH
CONH                                 
4 .与甲醛的反应
在色酚碱液中加入甲醛,在α位发生羟甲基化反应,可防止色酚
氧化和亚硝化反应,提高色酚的稳定性。
CH2 OH 
OH O OH   
+ H C H
CONH CONH                                  
在以后的偶合过程中,羟甲基被取代而脱落,并不影响偶合反应发生。
5 .偶合能力
色基的重氮盐在色酚羟基的邻位发生偶合反应,其偶合能力与它
的分子结构有关。一般而言,色酚的分子结构中的供电子基团的供电
性越强,其偶合能力也越强, 偶合 pH 值越低。色酚的偶合能力大致
可分为三类:
(1)酰基乙酰芳胺类:该类色酚偶合能力最强,即使在 pH 值较低
时也能发生偶合反应,{zj0}偶合 pH = 3～4 .5。如果 pH 值过高,会造
成亚甲基的两个氢原子都被取代而发生两次偶合。
(2)2 羟基 3 萘甲酰芳胺类:该类色酚的偶合能力中等,在中
性和微酸性条件下,偶合反应最为xx。
(3)氧芴和咔唑类:该类色酚的偶合能力{zd1},必须在碱性条件下
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染料化学基础
才能偶合,不宜与偶合速度低的重氮盐配合使用。