(安徽理工大学化学工程系,安徽淮南232001)

1　前　言

     当前,电子、电气工业正迅猛发展,已成为衡量社会经济发展和科学技术进步的重要标志之一。环氧树脂因其具有良好的电学性能,故广泛用作电子、电气设备及元器件的壳体材料、包覆材料、基质材料、介电绝缘材料等,电气用环氧树脂在环氧树脂用量中居于第2位,在整个国民经济中起着举足轻重的作用。然而,由于对产品要求的提高和使用环境的日益复杂,对环氧树脂的电性能就提出了越来越严格的要求。因此,改性环氧树脂电性能的研究是一项势在必行且具有重要意义的工作。可以发现,人们在增强、增韧环氧树脂的同时,正逐渐注重改进其电性能的研究。

2　改性途径

    环氧树脂固化物的电性能指标主要包括:介电常数、介电强度、功率因素、功耗因素、耐电弧性、电阻系数、击穿电压。对其电性能的改性就是通过各种途径改变这些性能指标,从而使其获得更优的电绝缘性和介电性能,更好地满足应用的需要。改性环氧树脂的电性能是着手于其固化体系中的各组分,并加以填充物进行改性。改善环氧树脂电性能的同时,要保证其具有一定的耐湿热性、强度和韧性,才能具有广泛的应用前景。从目前来看,主要有以下几种途径。

2. 1　环氧树脂自身的改良

2. 1. 1　自身结构的改良

    传统的双酚Ａ型环氧树脂由于分子结构中苯环双键的存在,导致其耐电弧性不好,长期以来人们采用环状不饱和经过氧化制得的脂环族环氧树脂弥补了这些不足。但是脂环族环氧树脂存在某些缺陷,近年来逐步为人们所重视的侧链型脂环族环氧树脂,它兼有双酚Ａ型环氧树脂及上述脂环族环氧树脂的综合性能。侧链型脂环族环氧树脂可通过缩水甘油化或侧链不饱和基团过酸环氧化制得。梁平辉[2]制得了侧链型脂环族环氧树脂并测量其绝缘回复性,发现固化后试样暴露于电弧120ｓ后回复比为85%～92%,而普通树脂试样为0。脂环族环氧树脂在暴露于电弧下时不会形成游离碳导致形成漏电通路,因此可作为良好的电气绝缘材料。

2 .1 .2　与其它树脂的复合

     近年来,用热塑性工程塑料改性环氧树脂显示出广阔的前景。聚酯树脂是一种性能优良的工程塑料,曹有名等人用共混复合的方法,加入聚酯对环氧树脂进行改性,所得到的聚酯改性环氧复合体系在常温下具有优良的介电性能,介电损耗为10-3数量级。指出介电损耗与聚酯的加入量有较大关系,在加入8～16ｇ聚酯的范围内出现峰值。介电损耗随电场频率的升高而下降,且随温度的变化较复杂,在90～150℃范围内出现较小的损耗峰值。当温度大于150℃时,介电损耗随着温度的升高而迅速增加,体系的介电常数受聚酯加入量的影响较小。通常的环氧树脂基体中含有大量反应生成的羟基等极性基团,吸湿率高,使其复合材料在湿热环境下介电性能显著下降。为降低环氧树脂的吸湿率,一可采用共聚改性方法,如用氰酸酯或马来酰亚胺与之共聚;二提高玻璃化温度ｔｇ,可采用多官能环氧树脂或含有稠环(如萘环)骨架的环氧树脂。氰酸酯是一类端基带有-ＯＣＮ官能团的热固性树脂,由于氧原子和氮原子的电负性高,具有共振结构,同时碳、氮原子间的π键键能较低,容易打开,使其受热后可以直接聚合或与环氧树脂等含活泼氢的化合物发生共聚反应。随着共固化反应体系中氰酸酯含量的增加,产物中三嗪环结构含量增加,聚醚结构减少,介电性能提高。应用氰酸酯改性环氧树脂,将赋予以其为基体的复合材料以优异的耐热性能、力学性能和介电性能。这类复合材料的研究开发对特种电子电气绝缘材料和先进复合材料的发展具有重要意义。陈平等人就用此改性环氧树脂试制了高性能ＦＲ-4印刷电路基板,其性能均达到了ＦＲ-4同类制品的技术标准要求,且介电性能优异。

2. 1 .3　生产技术指标的优化

    影响环氧树脂电性能的主要技术指标是有机氯和无机氯,若有机氯含量高,会导致环氧树脂固化体系的电性能在高温时降低,而存在的无机氯则导致常温下的固化体系电性能不佳。因此,在环氧树脂的生产过程中要严格控制有机氯和无机氯值,使用时要尽可能选用有机氯和无机氯值低的环氧树脂。

2 2　固化剂改性

    用固化剂改性环氧树脂的电性能,首先要考虑固化剂的选用,要选用使用期长、固化期短,固化物性能优良的固化剂;选用固化剂应xx或低毒,同时还应考虑使用时工艺方便;固化剂化合物可以以原来状态单独使用,也可以改性或以共融混合物状态来使用。环氧树脂的固化剂种类繁多,不同种类固化剂有不同的用途,固化物的性能亦不同,因此要根据需求来选择合适的固化剂。由于酸酐固化剂和环氧树脂形成酯键,介电性能超过多元胺固化剂。王德生等人研究了对400目硅微粉填充的环氧树脂包封料分别采用酸酐和胺固化,发现两种固化剂固化对包封料的介电常数影响不大,而介电损耗角和体积电阻率有所提高,酸酐固化体系比胺固化体系提高得多。在众多的酸酐固化剂中,综合性能较好的首推桐油酸酐(ＴＴＯＡ)。但这一固化剂体系的耐热性不高,难以达到Ｆ级的绝缘要求。郑成斌等人用三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(ＴＨＥ ＩＣ)改性桐油酸酐,从而在环氧树脂中引入耐热的三嗪环结构,使桐油酸酐固化环氧树脂产物成为较好的电绝缘性材料,主要用于制备无溶剂漆和胶粘剂,用于电机变压器绕组线圈、电机绝缘云母带的制造。另外,杨中强等人探讨了用苯乙烯-马来酸酐树脂(ＳＭＡ)作为新型固化剂改性普通溴化环氧树脂用以制作高性能的覆铜箔板,与正常ＦＲ-4相比,改性板材具有优秀的介电性能,当控制板材的树脂含量达到40%以上时,可以得到基板介电常数εｒ为4 0以下,介电损耗ｔａｎσ小于0 010的板材,比正常ＦＲ-4在相同条件下的结果要低得多,表明ＳＭＡ能够大幅度降低环氧树脂的介电常数和介电损耗,可望在高频通讯基板中获得重要应用。

2 .3　促进剂改性

    为了降低固化反应温度,缩短固化反应时间,采用固化促进剂。固化促进剂除了具有上述功能外,有研究表明,它还能改良环氧树脂的电性能、耐热性等性能。刘济宽等人将耐热化合物Ｔ与含活泼氢的化合物Ｘ按一定比例在催化剂存在下于120℃左右反应1ｈ,冷却后得到一种新型的环氧-酸酐体系的固化促进剂ＴＸ,添加到液体酸酐中,使环氧树脂固化后击穿场强大幅度提高,同时耐热性、机械强度也大幅度提高。该促进剂可广泛用于各种环氧绝缘漆、胶等,是一种优质高效的促进剂,具有广泛的应用前景。陈平等人将自制的稀土有机化合物(ＭｒＡｎ)作为促进剂加入到酸酐/环氧树脂体系中,其固化物的高温介电性能得到了较大的改善。根据高分子链结构和电子结构理论可知,决定热固性树脂体系固化物介电性能的内在因素是:ａ 高分子聚合物交联网络中分子极性的大小和极性基团的密度;ｂ 极性基团的可动性。他们研究认为由于稀土元素的空轨道与有机官能团的络合,限制了分子的极性运动,从而提高了固化物的介电性能。另外在高度交联的热固性环氧树脂网络中存在的极性分子引起的偶极矩在高温下使其偶极运动受阻,至使其介电损耗下降,为此其高温下介电性能更优异。

2 .4　稀释剂

    改性稀释剂按机能分为非活性稀释剂和活性稀释剂。从改性环氧树脂的观点来看,活性稀释剂的实用价值比非活性稀释剂高。活性稀释剂主要是指含有环氧基团的低分子环氧化合物,它们可以参加环氧树脂的固化反应,成为环氧树脂固化物的交联网络结构的一部分。一般活性稀释剂分为单环氧基、双环氧基和三环氧基活性稀释剂。稀释剂的加入,使环氧树脂固化物介电常数、功率、功耗因素下降,但是稀释剂的加入会导致环氧固化物强度的下降,这是用稀释剂来改性环氧树脂电性能必须考虑的问题。

2 .5　填料改性

2. 5. 1　普通填料的添加

     环氧树脂在某些场合下亦采用填料改进电性能。填料含有吸湿性杂质和易离子化的物质,因此,使用之前要将其焙烧。为了获得良好的改性效果,重要的是充分考虑填料与基体树脂的粘接性,采用偶联剂处理,对改善粘接性是行之有效的方法,如以硅烷偶联剂处理的活性硅微粉作填料的环氧固化物,电性能有明显提高。经过长期浸水(60℃)这样恶劣的环境条件,表面电阻系数和体积电阻系数都比未处理的硅微粉填充的环氧固化物提高1～2数量级,损耗角正切和介电性能也明显改善。

有时单一的填料会导致电性能的下降,例如,在电气用途中,配合氢氧化铝以期改进机械性能和阻燃性能,但却导致介电性能和电气绝缘性能的降低。因此,往往需要根据具体的使用要求,将某种或几种填料混合添加,才能得到满意的改进效果。作为电气材料使用的填料有硅石、氧化铝、云母等。通常使用的硅石,特别是熔融硅石具有高绝缘性和耐湿绝缘性,同时有优异的介电性能和低热膨胀系数,常常作为超高压变压器用材料。填料对电气性能改进{zd0}的是耐电弧性。有人研究随着填料配合量的增加,耐电弧性几乎成直线上升,其中氢氧化铝改进效果{zh0}。耐电弧性不仅与填料用量有关,也受填料颗粒大小和形状的影响。余志伟研究了用xx粉石英在环氧树脂浇注料中的应用,粉石英填料主要用于代替研磨石英粉,填充后灌封料的体积电阻达到2 8×1015Ω·ｃｍ/25℃,击穿电压达到了30 9～31 9ｋＶ/ｍｍ。在ＳＦ6高压断路器中,环氧树脂中所用的填料为氧化铝,加入大量的氧化铝可以提高环氧固化物的机械强度、电气性能、耐热性、玻璃化温度和硬度,并能使环氧树脂保持良好的绝缘性能。

2 .5 .2　纳米粒子的添加

    近年来,随着纳米材料的出现和纳米技术的发展,在环氧树脂中添加纳米材料进行改性,因纳米粒子显示出独特的性质,环氧树脂的电性能又有很大的改善。目前认为:纳米粒子与高分子之间既有物理作用也有化学作用,改性后高分子材料的优良性能是由纳米粒子的表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应综合作用的结果。由于环氧树脂自身粘度较大,欲使比表面积大、表面活性高及易于聚集的无机纳米粒子均匀分散于其中较为困难,通常将纳米粒子表面经适当的表面活性剂或偶联剂预处理后再进行复合有较好的效果。刘泽等人制备了高介电的ＢａＴｉＯ3纳米粒子/环氧复合材料,在提高有机聚合物的介电常数的同时,也能够改善其介电损耗。研究发现该复合材料的介电常数与ＢａＴｉＯ3掺入的体积含量(在50%以下)存在着非线性增大的关系,且复合材料的介电常数随温度的增高而减小,掺入比例越大,变化越大;复合材料的介电损耗正切角随着ＢａＴｉＯ3掺入比例的增大而增加,并在80℃附近发现明显的介电损耗角正切峰。这一材料可以应用于平滑高压电缆终端极不均匀电场,提高击穿场强,并有可能成为被电工、电子领域广泛使用的复合材料。Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ等人制备了环氧树脂/纳米陶瓷复合材料,其电性能有很大改善,是一种可作为无源电子器件如电容器、电感、电阻等方面的新型封装材料。

由于纳米氮化硅本身优异的介电性能(高介电常数和高介电强度)以及耐热性和耐腐蚀性,我们认为:把少量的经改性的纳米氮化硅粉体均匀地分散于环氧树脂中,在提高环氧树脂力学性能的同时,会提高环氧树脂介电性能,从而得到性能优异的复合材料,可望作为电容器的电介质。并在实验室已经取得了一定进展。

3　结　语

    综上所述,环氧树脂电性能的改性是一项复杂的工作,必须综合考虑:各组分对其电性能的影响,环氧树脂制品的使用要求和环境,改性方法对其它性能如耐湿热性、耐腐蚀性、韧性、阻燃性等的影响,其它性能对电性能的影响等因素,抓住主要影响因素,协调次要因素,制定切实可行的改性方案,必将能获得电性能更优、用途更广的环氧树脂。