注：本文原发表于《物理化学学报》2006年9月第22期，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。

沈勇   邬泉周  李玉光

摘   要   以聚苯乙烯微球胶晶为模板, 氧氯化锆的甲醇溶液为前驱物, 通过直接热分解的方法制备了三维有序大孔氧化锆(3DOM-ZrO2); 利用 SEM、TEM、EDS和BET 等技术对其进行了表征, 并探讨了实验条件对大孔结构与形态的影响. 结果表明, 过低或过高的氧氯化锆浓度都不利于形成长程有序的三维大孔结构; 增加填充次数只有在较高的氧氯化锆浓度下才能有效增加填充量; 合适的焙烧温度在600~700℃之间; BET 分析表明3DOM-ZrO2孔壁具有非多孔结构, 与TEM观察结果非常一致.

关键词: 氧化锆, 聚苯乙烯微球(PS), 三维有序大孔, 胶晶

三维有序大孔(3DOM)材料在光子晶体、载体、催化剂、分离材料和电极材料等方面有着广泛的应用前景, 引起了人们极大的关注.寻找简单易行的 3DOM 材料的制备方法是目前 3DOM 研究的热点之一. 胶晶模板法工艺简单、 操作容易, 目前较常用, 但其缺点是原料价格昂贵. Yan 等人以醋酸盐的乙醇或醋酸溶液为前驱物, 用盐沉积及化学转化法制备了一系列三维有序大孔材料. 该方法虽然降低了原料成本, 但制备过程多了一道沉淀转化步骤,操作较复杂.

ZrO2是工业上常用的催化剂和载体, 特别是在低温下具有催化活性高的特点, 有利于直链烷烃的异构化. 通常方法制备的ZrO2具有微孔结构, 对小分子的气相反应具有很高的催化活性.但这种微孔催化剂并不适合大分子的液相反应. 虽然采用模板技术可以得到中孔ZrO2, 但孔壁只是部分晶化. 如果能制备孔壁具有晶体特性的大孔ZrO2, 则大分子反应物容易进入大孔, 接触到催化活性中心, 因而大孔ZrO2是潜在的长链直链烷烃异构化反应催化剂. 目前制备大孔ZrO2所用的前驱物一般是锆的醇盐(如正丙醇锆), 成本比较高, 不利于工业化生产.氧氯化锆是常用来制备ZrO2的原材料,价格便宜,而且有较高的熔点,焙烧后能分解成金属氧化物.ZrOCl2·8H2O在溶液中具[Zr4(OH)8(H2O)16]8+的单元结构, 在甲醇或乙醇中具有极高的溶解度, 有利于形成坚固的三维骨架. 因而ZrOCl2·8H2O 是制备3DOM-ZrO2十分合适的前驱物.本研究以氧氯化锆的甲醇溶液为前驱物, 聚苯乙烯微球胶晶为模板, 通过直接热分解的方法制备了三维有序大孔氧化锆,利用 SEM、TEM、EDS 和BET 等技术对其进行了表征, 并探讨了实验条件对大孔结构与形态的影响.

1 实验部分

1.1 三维有序大孔ZrO2的制备

聚苯乙烯微球(PS)按文献方法合成, 平均直径在 600nm 左右. 将制得的含聚苯乙烯微球的母液通过玻璃纤维过滤, 除去较大的团聚体. 取一定量的母液装入离心管中, 在 1000r·min-1转速下离心12~24 h, 然后去掉上面的清液, 置于空气中干燥 2~3 天即制得胶晶(colloid crystal)模板.

将一定量的ZrOCl2·8H2O(AR, 上海化学试剂一厂)溶解在甲醇(AR,广州化学试剂二厂)溶剂中, 配制成浓度为 0.67、1.0、1.2、1.6 及1.8 mol·L-1的一系列溶液, 分别记为 Z-1、Z-2、Z-3、Z-4 及Z-5. 将制好的溶液滴加到已制成的胶晶模板中, 浸泡 3~10 min,抽滤除去多余的溶液, 在 60~70 ℃干燥 60 min. 然后再进行一次浸泡、抽滤、干燥过程.干燥后的样品用焙烧法除去胶晶模板. 采用程序升温控制焙烧过程. 在通空气的条件下, 首先以 2℃·min-1速率缓慢升温至 300 ℃, 恒温5h, 再以 5℃·min- 1速率升温至400~800 ℃, 恒温5h, 即制得 3DOM-ZrO2 样品.

1.2 3DOM-ZrO2 表征

大孔的形貌与结构特征用日本电子Jeol JSM-6330F 型场发射扫描电镜和日本 Hitachi 公司 S-520扫描电镜(SEM)表征; 孔壁结构用 Jeol JEM 2000 FX(瑞典 Lund 大学)透射电镜(TEM)表征; 晶相分析用日本 Rigaku D/Max-3A X 射线粉末衍射仪(XRD)测定; BET 比表面积与孔径分布采用MicromeriticsASAP 2400 V3.06(瑞典 Lund 大学)测定.

2 结果与讨论

2.1 前驱物浓度对大孔结构的影响

图 1 是不同ZrOCl2浓度((a),(b): c(ZrOCl2)=0.67mol·L-1;(c),(d):c(ZrOCl2)=1.6mol·L-1)所得 3DOM-ZrO2 样品的 SEM 图.×8000倍的图1(a)显示三维大孔结构已经形成, 但裂缝较多, 致使大孔有序排列的范围不大. 在×15000倍的图 1(b)中, 可观察到孔壁较薄, 破损较多. 其原因可能是前驱物浓度低, 微球间隙填充量不高, 焙烧时孔壁收缩引起孔壁的破损.×3000倍的图1(c)显示, 三维大孔排列有序, 几乎观察不到裂缝. 与图1(a)相比, 大孔有序排列范围大大增加. 在×8000 倍的图 1(d)中可观察到孔与孔之间紧密连接, 大孔完好, 几乎没有破损, 平均孔径在500nm左右. 右上角的单孔放大图显示孔壁较厚而且非常致密, 表明微球空隙间的残留量随 ZrOCl2 浓度的增加有了较大的提高. 另外, 孔下面有三个清晰可见小孔窗, 分别对应下一层的三个大孔, 这种结构反映了模板中微球之间的密堆积排列方式.

表 1 列出了制备过程中各个阶段样品的质量、焙烧后残留量与胶晶的质量比(WZrO2/WPS)以及残留量与焙烧前干基的质量比(WZrO2/W2). 表中数据显示,{dy}次和第二次浸泡后 ZrOCl2 在微球间隙的填充量(W1, W2)都随浓度的增加而增加, 而且{dy}次浸泡的填充量(W1)比第二次(W2-W1)的高. 当浓度低于1.0 mol·L-1时, 第二次浸泡后增加的量很小, 表明在较低的浓度下, 增加浸泡的次数并不能有效增加填充量. 当浓度达到 1.8 mol·L-1时, 填充量反而减小.这可能是由于浓度较高时, 粘性增加, 流动性降低,使得胶晶中心部分区域得不到有效填充.

相对残留量 WZrO2/WPS 随 ZrOCl2 浓度变化的趋势与填充量相似. 当 ZrOCl2浓度在1.6 mol·L-1左右时, 残留量达到{zd0}, WZrO2/WPS达到 21.9, WZrO2/W2为 15.7, 高于以正丙醇锆为前驱物时的值(13.5). 这可能缘于[Zr4(OH)8(H2O)16]8+与微球表面有较强的亲和作用.聚苯乙烯微球表面带有磺酸基、羟基及羰基,而ZrOCl2·8H2O 在溶液中具有[Zr4(OH)8(H2O)16]8+的单元结构, 含有大量的羟基及水分子, 能与微球表面上的基团以氢键的形式相作用, 从而使 ZrOCl2·8H2O 容易吸附在微球表面. 由此可见, 以 ZrOCl2·8H2O 为前驱物, 能得到较大的相对残留量, 有利于形成比较致密的孔壁, 因而是正丙醇锆十分合适的替代品.

2.2 孔壁结构与形态分析

图2是在 600℃下焙烧的样品Z-4的透射电镜图. 图2(a)显示孔呈规则的密堆积排列, 孔壁致密性好, 没有缺陷. 三角形区域的大小相当于边长为 60nm 的等边三角形, 孔壁最薄处约 20 nm 左右.

图2(b)显示,在孔壁较厚的地方有单颗晶粒出现, 其大小从10nm 到50nm(见图中的圆形标记处). 而在较薄的孔壁处, 很少见到单独颗粒状晶粒.

图2(c)显示了较薄孔壁的结构. 其整齐排列的原子影像表明, 较薄的孔壁由扁平状的晶体构成. 晶体之间有一条明显的分界线, 从原子线的排列方向可看出, 分界线的两边属于不同的晶体. 另外在较薄的孔壁处可观察到许多小孔, 其尺寸不等, {zd0}的可达 7 nm, 最小的只有 1~2 nm. 这些孔可能是由于聚苯乙烯微球表面含有一些基团导致表面不均匀而造成的.

目前文献上报道的 3DOM 材料中具有晶体特征的孔壁一般由纳米粒子组成, 其形状有颗粒状或棒状, 而且当晶粒尺寸过大时难以形成大孔结构. 本研究中孔壁是由平板状的晶体构成, 目前未见文献报道. 据文献报道, 醇盐法和化学沉积转化法制备的3DOM-ZrO2 孔壁是由大小不等的纳米粒子组成, 其粒径分别为 28 nm 及 1~2 nm. 平板状晶体的产生可能与前驱物 ZrOCl2·8H2O的结构有密切关系.ZrOCl2·8H2O在溶液中具有[Zr4(OH)8(H2O)16]8+的单元结构, 四个锆原子在同一平面上, 整个结构呈平板状. 当进入到微球间隙时, 特别在微球接触较紧密处, 由于空间位阻效应及氢键作用, 这些平板状单元与微球表面以平行的方式附着在微球的表面. 当表面填满后, 后续单元又会以同样方式附着在前一层的上面. 在晶化前, 锆原子以这种方式排列有序, 因而在焙烧晶化过程中, 原子的位移很小, 从而形成较大的扁平状晶体. 而当用醇盐法和化学沉积转化法制备时, 前驱物为单体, 原子在微球间隙内随机排列,晶化时,形成众多晶化点(或晶核),随着晶体生长,形成的是颗粒状晶体.

2.3 焙烧温度对孔壁结构与组成的影响

图3是在不同焙烧温度下所得3DOM-ZrO2 孔壁的 XRD 图. 由图中可看到: 在400℃下, 孔壁晶型属于四方 ZrO2, SEM 分析显示大孔排列有序; 在500 ℃下焙烧所得的样品含有两种晶型(四方及单斜ZrO2), 表明在该温度下开始发生晶型转变, SEM 分析显示大孔排列仍然有序; 从 600 ℃到 800 ℃, 孔壁晶型均是单斜 ZrO2, 晶型比较稳定, 没有晶相转变.SEM 及 TEM 显示 600 ℃及 700 ℃焙烧的 3DOM-ZrO2 孔壁收缩不大, 孔道排列十分整齐. 但 800 ℃下焙烧的样品有序范围不大, 出现较大的孔洞, 孔径在 400~450 nm 之间, 孔壁收缩较大. 说明过高的温度会导致孔道的过度收缩, 从而使得孔壁崩溃, 破坏了大孔的长程有序排列. 电子能谱分析表明, 在400、 500 和 600 ℃下焙烧所得样品中氯的摩尔分数分别为 13.86%, 6.00%和 3.10%. 表明在低于 500 ℃的温度下焙烧, ZrOCl2 分解不xx, 所得 3DOM-ZrO2 中氯的摩尔分数高. 当焙烧温度高于 600 ℃时,分解基本完成, 氯的摩尔分数也有了大幅度降低. 由此可见, 较适宜的焙烧温度应该在 600~700 ℃.

2.4 样品的比表面及孔径分布

图4是3DOM-ZrO2孔壁的 BET 吸附等温线,为典型的IV 型. 从图中可以看到, 在很低 p/p0 值下曲线出现拐点, 而且在很大的 p/p0 值范围, 吸附体积缓慢增加,这些表明 3DOM-ZrO2 孔壁中孔径较小. 实验测得的 3DOM-ZrO2 的比表面积 SBET 仅为23m2·g-1, 说明 3DOM-ZrO2 孔壁为非多孔性. 这些结果与在TEM下观察到的具有平板状晶体的孔壁结构非常吻合.

另外, 在图4中还可看到脱附曲线与吸附曲线不一致, 出现了滞后回线, 说明孔壁中有一定的中孔存在. 从孔面积-孔径关系图(图5(a))中看到, 孔径在2~4 nm 范围孔贡献较大的表面积, 表明这一范围的孔有较大的分布. 这些孔可能属于孔壁中平板状晶体上的小孔. 从 TEM 图(图 2c)上观察, 晶体上小孔尺寸在 1~7 nm 之间, 与BET测定的结果相一致. 吸附过程的孔体积- 孔径分布曲线(图 5(b))显示, 孔径在 6~20 nm 的孔占有较大体积, 这部分孔可能是孔壁中较大晶粒堆积所形成. 100~300 nm 之间的孔可能属于大孔之间的小孔窗.

3 结 论

本研究以氧氯化锆的甲醇溶液代替常用的醇锆作为前驱物, 以聚苯乙烯微球胶晶为模板, 通过直接热分解的方法制备了三维有序大孔氧化锆. 与传统方法相比, 该方法具有原料价格低廉, 方法简单等特点, 容易规模化生产. 而且焙烧后ZrO2残留量与用丙醇锆为前驱物时的残留量相当, 说明氧氯化锆是丙醇锆十分合适的替代品. 探讨了实验条件对三维大孔结构与形态的影响, 得到了制备3DOM-ZrO2适宜前驱物浓度、填充次数及焙烧的温度范围, 并对3DOM-ZrO2孔壁的孔道特性进行了 BET 表征. 这些实验结果为大规模生产3DOM-ZrO2提供了有意义的基础数据.