徐大勇1,黄中宗2

(1 成都氟迪新材料实业有限公司,四川成都610051;2 中蓝晨光化工研究院,四川成都610041)

　　先近复合材料(ＡＣＭ)以其高比强度、比模量在航空领域得到重视。其中双马来酰亚胺基ＡＣＭ以其突出的耐热性、耐辐照性、耐化学品性、阻燃性及优良的力学性能受到青睐;但其成型温度较高,一般在177℃左右[1],在如此高的固化温度下,如果采用传统的金属模具制造ＡＣＭ,因金属与复合材料的热膨胀系数相差很大,复合材料从高温冷却到室温的过程中会产生很大的内应力,导致复合材料制件变形、翘曲,尺寸精度难以保证。为此,美国Ｈｅｘｃｅｌ公司开发出能在较低温度下(93℃)固化成型、卸模后经高温(177℃)后固化,可在177℃下使用的环氧树脂基复合材料制备用模具材料[2]。本研究以液态4,4′ 二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺为主剂、以熔点高于180℃的高纯度四溴双酚Ａ为增粘剂、以1 氰乙基 2 甲基咪唑为固化剂制成了复合材料基体树脂。

1　实验部分

1 .1　原料

　　4,4′ 二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺:ＡＧ 80,上海市合成树脂研究所;四溴双酚Ａ(ＴＢＢＡ):天津长芦汉沽盐场有限责任公司;1 氰乙基 2 甲基咪唑:自制;碳纤维编织布:Ｔ300。

1. 2　复合材料的制备

　　浸胶液的配制:将ＡＧ 80溶于丙酮,再依此加入ＴＢＢＡ、1 氰乙基 2 甲基咪唑制成胶含量约50%的胶液。

　　预浸料的配制:将上述胶液均匀地涂刷于碳纤维编织布上;室温晾置24ｈ后,在0 4ＭＰａ、90℃×10ｍｉｎ条件下,于热压罐中经吸胶工艺后,制成预浸料。　　试验件的制备:试验件为14层预浸料铺覆而成,固化成型工艺为:(90～95℃)×4ｈ@0 4ＭＰａ;后处理工艺为:150℃×1ｈ+180℃×2ｈ。

1. 3　仪器分析及性能测试

　　ＤＳＣ分析:采用美国ＰＥ公司的ＤＳＣ 2Ｃ型示差扫描量热仪;红外光谱分析:美国ＰＥ公司的ＰＡＲＡＧＯＮ1000型傅立叶转换红外光谱仪;动态力学分析:美国ＰＥ公司的ＤＭＡ 7;热重分析:美国ＰＥ公司的ＴＧＳ 2热失重分析仪。　　预浸料凝胶化时间:将两块30ｍｍ×30ｍｍ×3ｍｍ玻璃板用预浸料粘接在一起,在90℃下测定玻璃板用手推而不能移动的时间。　　玻璃化转变温度(Ｔｇ)采用动态力学法测得;基体树脂的热稳定性采用热重分析法测得;碳纤维编织布复合材料的拉伸、压缩、弯曲性能及层间剪切强度分别根据ＧＢ/Ｔ3354—1999、ＧＢ/Ｔ3856—1999、ＧＢ/Ｔ3356—1999、ＧＢ/Ｔ3357—1982测得。

2　结果与讨论

2 .1　基体树脂基本组分及配比

2. 1 .1　环氧树脂的选择

　　在耐热性好的多官能度环氧树脂中,以缩水甘油胺型树脂的热变形温度和刚性最突出,对碳纤维的粘接性也很好。因此选择国内已产业化的4,4′ 二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺作为基体树脂。

2. 1 .2　固化剂的选择

　　咪唑类和普通的叔胺类固化剂同样是聚合催化型固化剂,但前者特点突出:毒性小、使用期长、耐热性好,特别是在配合量很小(仅1～2份,以环氧树脂100份计,下同)的情况下,在高温固化时,因没有叔胺固化剂那样的链转移反应发生(咪唑环交联于聚合物网络中),能得到非常高的耐热性和高交联密度的固化物。常用的咪唑类固化剂有2 乙基 4 甲基咪唑和2 甲基咪唑;前者工艺性好但价格昂贵,后者价格较低但在丙酮中溶解性很差。为了解决这一问题,对2 甲基咪唑进行了氰乙基化改性,改性后的固化剂在丙酮中的溶解性问题得到了解决。为了兼顾固化物耐热性及预浸料储存期的需要,固化剂用量选择了1～2份。

2 1 3　增粘剂的选择

　　ＡＧ 80和咪唑类固化剂组成的基体树脂为液态;而预浸法制成的预浸料需要兼顾粘性和可撕离性,这就要求基体树脂为半固态。国外采取液态的多官能度缩水甘油胺和固态的多官能缩水甘油醚共混以满足工艺要求;考虑到我国原材料的实际情况,采用了添加增粘剂的路线。增粘剂要求具有以下特点:低毒性、在环氧/丙酮液中的溶解性好、分子结构应是“刚性”(即熔点高、耐热性好)、不参与固化反应;增粘剂还可能起“有机填料”的作用,同时有利于自由体积的减小。有研究表明,环氧固化物的吸水率与自由体积有很大的关系,这样可在一定程度上增强环氧固化物的耐湿性。经过一系列的筛选,发现ＴＢＢＡ可以满足这一要求;为了兼顾预浸料的粘性和可撕离性,其用量在25～50份之间。

　　综上所述,初步确定基体树脂的配方为:ＡＧ 80100份、ＴＢＢＡ25份、1 氰乙基 2 甲基咪唑2份。

2 .2　固化工艺的确定

2. 2 .1　预固化温度的确定

　　用不同的扫描速率(β)测定树脂固化过程的ＤＳＣ曲线,一般情况下,扫描速率越快,出峰温度越高。由于复合材料的固化过程总在某恒定温度下进行。因此,为了接近固化工艺的实际情况,应求出扫描速率趋于零的出峰温度。将上述配方以20℃/ｍｉｎ、10℃/ｍｉｎ、5℃/ｍｉｎ、2 5℃/ｍｉｎ四种不同的扫描速率进行ＤＳＣ分析,分别求出固化反应的特征温度(见表1)。将β值线性解推到0℃/ｍｉｎ时,便可求出β=0℃/ｍｉｎ时的反应起始温度ＴＩ为95℃,两个峰顶温度ＴＰ1、ＴＰ2分别为103℃和121℃,峰终温度ＴＦ为152℃。一般ＴＩ可作为预固化温度的参考温度,因此选择90～95℃作为预固化温度。

2 .2 .2　预固化温度下预浸料凝胶化时间的测定

　　在预固化温度下较长的凝胶时间有利于复合材料内部各点温度趋于均匀,这对于大尺寸、变厚度、复杂型面的结构成型是必须的。按本配方制成的预浸料在90℃下的凝胶时间为45ｍｉｎ。

2 .2. 3　固化时间的测定

　　测定了固化反应过程中不同时刻的红外吸收光谱图,主要考察了环氧官能团特征吸收峰(907ｃｍ-1)峰积分面积的变化(见表2),固化条件为:90℃×4ｈ+150℃×1ｈ+180℃×2ｈ。

　　由表2可看出,经90℃×4ｈ初固化后,环氧基团只能反应约50%。但在卸除金属模具的后固化过程中,该模具材料能够在无支撑自由状态下保持自身尺寸的稳定性,这可能与咪唑类固化剂催化环氧基团开环聚合的机理有关。

2. 3　基体树脂的耐热性

　　基体树脂的耐热性见表3。

2 .4　碳纤维复合材料的力学性能

　　碳纤维复合材料的力学性能见表4。

3　结论

　　以4,4′ 二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺作为基体树脂,采用预浸法制成的复合材料在中温(93℃)初固化后有足够的强度,在卸模后的高温(150℃×1ｈ+180℃×2ｈ)后固化过程中、在无支撑自由状态下能够保持自身尺寸的稳定,可用作双马来酰亚胺基ＡＣＭ的模具材料。