玻纤增强氯氧镁水泥（无机玻璃钢）技术进展及在建筑工程上的应用

1、玻纤增强氯氧镁水泥的发展历史
    氯氧镁水泥是1867年法国化学家Sorel[1]发明的MgO-MgCl2-H2O体系的气硬性胶凝材料，主要水化产物是5Mg(OH)2•MgCl2•8H2O（简称5•1•8），主要原材料是轻烧氧化镁粉和氯化镁，具有早强、高强、快凝、低碱度、粘结力强、耐磨、防火、装饰效果好和抗盐卤腐蚀等优点，其缺点是不抗水、吸潮返卤、易变形、腐蚀钢筋。经过国内外学术界的长期研究，通过掺加复合抗水外加剂已经解决了长期抗水性问题，通过钢筋表面涂覆防腐涂层已经解决了钢筋锈蚀问题，通过控制产品配合比和氯化镁的杂质含量，大大减轻了吸潮返卤的可能性，通过掺加矿物填料等技术手段可以使变形降低80％，因而氯氧镁水泥制品在建筑建材和木材节约等领域得到了广泛的应用。氯氧镁水泥制品在我国经过50多年的发展，曾经开发出多种系列产品，为国家节能、节资、减排工作做出了重要贡献。
    为了制作氯氧镁水泥大型制品，早期一般采用竹筋和苇筋增强，制作建筑构件，如：房屋屋架、楞条、门窗、包装箱、矿井支架、轨枕、水沟盖板与背板、蔬菜大棚架、活动房屋、井盖、粮仓。在1980年代，采用玻璃纤维（玻纤）制作大幅面或薄壁制品，如：轻型屋面板、防火板、通风管道、电缆桥架、波形瓦（琉璃瓦）、装饰构件（罗马柱、浮雕等）、工艺美术品（雕塑、花盆、喷泉）、烟筒、农用防渗渠（水管）、建筑落水管等。大致在1990年前后，市场上把玻纤增强氯氧镁水泥（Glass fiber Reinforced Magnesium oxychloride Cement，GRMC）制作的通风管道等制品称为无机玻璃钢，该概念在水泥混凝土学术界一直没有得到承认，本文仍然采用GRMC名称。GRMC制品与普通的玻纤增强水泥（Glass fiber Reinforced Cement，GRC）制品相比，具有非常明显的技术优势，由于氯氧镁水泥的pH值只有8.5～9.5，对中碱玻纤没有腐蚀性，而GRC必须采用“低碱度硫铝酸盐水泥＋抗碱玻纤”的所谓“双保险”技术，因而在性能和造价方面，GRC无法与GRMC抗衡。
    当然，GRMC也有来自于气硬性氯氧镁水泥自身的固有缺陷。有的GRMC产品曾经风行全国（如琉璃瓦、浴缸和烟筒等），随后就销声匿迹；有的迅猛发展，长盛不衰（如通风管道和防火板等），已经成为氯氧镁水泥行业的支柱产品；有的几起几落，部分劣质产品造成较严重的工程质量事故，甚至人身伤亡事故，被一些地区禁用，影响了整个行业的声誉。不同GRMC产品其命运截然不同，一个重要的原因就是其用途是否与材性匹配，例如，不加任何改性的GRMC制品仅适用于室内环境或者是临时性建筑（1~5a），如果用于室外环境或{yj}性建筑，使用过程中迟早会出现种种弊端。
    为了解决氯氧镁水泥材料的耐久性问题，国家有关部门曾经设立了不同的重大科研项目，进行科技攻关，取得了一大批科研成果，并成功应用于GRMC制品中，本文主要回顾有关的技术进展及其在建筑、市政等工程中的应用问题。
2、有关GRMC的重要政府科研项目计划
2.1重要科研项目
    1986年，国家科委为了解决青海盐湖提钾过程中大量副产品——水氯镁石的综合利用问题，将“镁水泥开发研究”课题列入了{gjj}“七五”重点科技攻关项目“青海盐湖提钾及综合利用研究”项目，创造出大量的重要研究成果，带来了全国氯氧镁水泥行业10多年的繁荣与发展，当前，行业产值已经超过了200亿元，在节能节资减排等方面发挥的作用愈来愈重要，为了解决当前制约行业发展的一些关键性技术问题，氯氧镁水泥的基础理论研究又重新受到了我国政府部门的高度重视，设立了一些重要的科研项目：
（1） 国家“七五”重点科技攻关项目
    项目名称：利用青海盐湖提钾及综合利用研究（75-37）
    第4个二级子课题名称：镁水泥开发研究（75-37-04）
    4个二级子课题名称：75-37-04-01镁水泥的物化基础和特征研究
    75-37-04-02镁水泥的制备工艺研究
    75-37-04-03镁水泥制品及其应用研究（该课题以下又设9个三级子课题）
    75-37-04-04是镁水泥中试
    负责单位：中国科学院青海盐湖研究所、中国科学院上海硅酸盐研究所
    参加单位：青海省建筑建材科学研究所、同济大学、中国科学院北京地质研究所、北京钢铁学院（北京科技大学）、中国科学院沈阳金属研究所、中国科学院沈阳金属腐蚀研究所、西北大学
    执行期限：1987-1991
    参加“七五”攻关的9家科研院所和高等院校，进行了长达5年的联合攻关，发表了大量的学术论文，取得了一大批科研成果，出版了6本论文集，随即带来了1990年代的行业蓬勃发展，其中部分成果（活性MgO测试方法、配料技术以及部分改性技术）已经得到应用，但是大部分成果（如复合抗水外加剂技术等）仍然没有大规模推广应用。
（2） 中科院“百人计划”项目
    项目名称：青海盐湖镁资源高值开发利用
    负责单位：中国科学院青海盐湖研究所
    项目负责人：余红发
    执行期限：2008-2012
    主要研究内容
    a. 盐湖氯氧镁水泥材料及其耐久性的基础理论问题。重点是氯氧镁水泥主要水化产物5•1•8相的结构、结晶形态、稳定性及其形成规律。探索氯氧镁水泥材料耐久性的3个核心问题：{dy}，在5•1•8经过碳化转变成Mg(OH)2•MgCl2•2MgCO3•6H2O（简称1•1•2•6）的过程中，氯氧镁水泥材料的强度衰减规律；第二，在1•1•2•6受雨水影响下浸出MgCl2形成4MgCO3•Mg(OH)2•4H2O（简称4•1•4）的过程中，氯氧镁水泥材料的力学行为；第三，经过长期碳化和雨水影响以后，氯氧镁水泥材料对玻纤增强材料的保护能力。根据氯氧镁水泥材料耐久性的基础理论研究成果，提出预测氯氧镁水泥制品寿命的耐久性快速实验方法，建立评价的指标体系。
    b. 抗水性氯氧镁水泥材料的制备技术及其微观机理。重点研究磷酸盐、硫酸盐、粉煤灰（FA）、硅灰（SF）等原材料合成复合抗水外加剂的技术，抗水性氯氧镁水泥材料的复合胶凝体系（气硬性MgO-MgCl2-H2O体系、抗水性－水硬性MgO-外加剂-H2O体系、MgO-MgCl2-外加剂-H2O体系、MgO-FA-SF-H2O体系、MgO-MgCl2-FA-SF-H2O体系和MgO-MgCl2-FA-SF-外加剂-H2O体系）的化学反应机理，新型水硬性胶凝产物（Mg-Ca-Cl、Mg-Ca-P-Cl、Mg-Ca-S-Cl、Mg-Al-Si-Cl、Mg-Si-P-Cl、Mg-Ca-Si-P-Cl、Mg-Si等系列新产物）的化学结构、结晶形态、形成条件以及与抗水性、耐久性之间的规律性。
    c. 利用青海盐湖镁资源和老挝光卤石盐矿的镁资源获取高附加值产品的开发技术和综合利用。研究以水氯镁石为主要原料开发高附加值镁产品（如xx家具材料、耐磨镁质复合地板、水氯镁石脱水中间产品直接制备氯氧镁水泥材料等）的物理化学基础、成型技术和生产工艺。
    （3）青海省科技攻关项目
    项目名称：青海盐湖水氯镁石部分热解制备镁水泥新工艺研究
    负责单位：中国科学院青海盐湖研究所
    参加单位：南京航空航天大学
    项目负责人：余红发
    执行期限：2009-2011
    主要研究内容
    a.研究水氯镁石的部分热解工艺条件：部分热解工艺主要控制热解产物的MgO:MgCl2摩尔比为（7～8）:1，氯化镁的热解率保持在85%～89%。研究的实验条件包括：热解设备选择、热解气氛、热解温度、热解时间、热解产物组成与活性。
    b. 研究新型氯氧镁水泥的合成工艺条件：主要包括制备工艺与多功能外加剂的复合技术条件。通过合理的混合或粉磨工艺，借助具有极性基团的有机化合物在热解混合物中的MgCl2颗粒表面形成包覆膜，控制MgCl2溶解速度；以缓凝剂为主要成分的调热外加剂控制热解混合物的水化硬化速度；运用磷酸盐与硫酸盐为主要成分的抗水外加剂提高MgO-MgCl2-H2O凝胶材料体系的抗水性；采用粉煤灰、硅灰或矿渣等工业废渣，改善MgO-MgCl2-H2O凝胶材料体系的变形性，最终制成新型氯氧镁水泥。
3.3 GRMC新产品存在的技术问题
    在最近几年开发的GRMC新产品中，存在问题比较多的是花盆和沼气池等。经过考察，发现的典型问题包括：
    （1）花盆问题——抗水性比较差，抗冻性不好，发生冻融破坏的比较多。经过实际的冻融试验表明，具有高抗冻性的氯氧镁水泥材料必须具有掺加2种外加剂：一是高效抗水外加剂，二是高效引气剂。
    （2）沼气池问题——抗水性差，使用2个月就发生渗漏、破坏，根本达不到使用要求。如，北京某公司从河南引进、之后转让给湖南常德、辽宁大连等地，即使露天放置2个月就已经严重粉化，根本不能使用，更谈不上正常使用。根据国家标准GB/T4750-2002《户用沼气池标准图集》的第8章“主要设计参数”的第5条，明确规定“正常使用寿命20a以上”，目前使用氯氧镁水泥材料制造GRMC沼气池，必须采用高效抗水外加剂，必须通过快速寿命实验，以评估可能应用的年限。
    （3）标准问题——新的GRMC产品没有标准，甚至连企业标准都没有，这类产品质量无法控制，一些技术提供者也没有基本的试验方法，这是非常不责任的。
    （4）改性剂问题——目前氯氧镁水泥改性剂的市场比较混乱，外加剂的型号繁多，使用效果不明，厂家并不向用户提供外加剂的主要成分，这是与我国的混凝土外加剂标准精神不符的，这不能不说是WB/T1023-2005《菱镁胶凝材料改性剂》的一个重要缺陷。WB/T1023-2005规定了5种改性剂，分别是缓凝剂、抗返卤剂、偶联剂、消泡剂和早强促凝剂，唯独没有关系到氯氧镁水泥材料耐久性最关键的抗水剂。此外，还有一些改性剂并没有达到标准的或者宣传的技术效果，比如抗返卤剂，在按照JC 688-2006《玻镁平板》标准或者WB/T1023-2005《菱镁胶凝材料改性剂》的规定，在30℃～35℃（或者35±5℃）和90%RH以上（或者88%±5%）的恒温恒湿箱中24h（或者48h）不返卤就算合格，市场上推广较多的某抗返卤剂在24h不返卤，但是在72h返卤很严重。从吸潮返卤的原因上分析，主要是杂质KCl和NaCl以及过剩MgCl2引起的，目前的抗返卤剂并没有减少这些成分的数量，因而只能推迟吸潮返卤的时间，并没有从根本上解决返卤问题，根据我们对工厂产品的抗返卤试验发现，要从根本上解决吸潮返卤问题，在保证氧化镁活性和正确配比的条件下，最有效的办法就是控制原料氯化镁的杂质含量。
    发展GRMC新产品、开发氯氧镁水泥新技术，必须立足于技术发展的现状，而不能超越现状，科技工作者一定要有严谨的态度，不能夸大其词，误导方向，否则后患难料。
4、GRMC技术的研究进展
    4.1活性氧化镁含量测试方法
    氧化镁的活性是衡量氧化镁品质的一项重要指标，直接关系到氯氧镁水泥制品的物理力学性能和耐久性。目前国内外学术界公认的活性MgO含量测定方法是水合法，已经列入了WB/T1019-2002《菱镁制品用轻烧氧化镁》[2]（简称标准水合法），但是其测试过程程耗时在51h以上，难以指导实际生产配料。为了缩短活性MgO含量的测定时间，合肥水泥研究院提出了改进的水合法，将测试时间缩短到1.5~2h，但是按照这种方法测试，即使全国{zyx}的轻烧氧化镁生产企业，其活性MgO含量也没有超过50%，其结果严重偏低，将不能正确指导生产配料。余红发[3]曾经提出了柠檬酸快速法，耗时不足0.5h，因不属于水合法的范畴，没有列入行业标准。经过我们的系统试验，以缩短测试时间为目标，优化了水合法的操作步骤，提出了新的标准水合法，为修订WB/T1019-2002的标准水合法和工厂实际配料时选择测试方法提供了依据。
    新标准水合法的操作规程如下：准确称量约1.0g(xx至0.0001 g)轻烧氧化镁粉，置于Ф40×25mm的玻璃称量瓶中，加10 ml蒸馏水，盖上盖子并稍留一条小缝，放入烘箱中于100～110℃水化、预干6 h，然后升温至150℃，烘干3h至恒重，取出在干燥器中冷却至室温，称量。
    与原标准水合法相比，改变了水化器皿规格，取消了静置水化，缩短了预干时间，整个测试时间由原来的至少51h缩短为9h。表1是5个海城样品的不同方法测试结果。结果证明，与原标准水合法相比，新标准水合法和柠檬酸快速法的误差都很小，相对误差小于±3%，合肥改进水化法结果偏低（相对误差－20.91%）。可见，在原料质量检验与控制方面，要准确测定活性MgO含量，必须采用WB/T1019-2002规定的标准水合法及其新方法，在生产配料时则可以引入柠檬酸快速法。
   
    综合水合法与柠檬酸快速法的各自优点，有可能是进一步缩短标准水合法的测试时间，这是今后研究工作的努力方向。
    4.2吸潮返卤性能的测试与评价方法
    严格来讲，吸潮与返卤是两个相互联系的技术问题，其发生机理有所不同。吸潮是GRMC材料制品中存在没有反应的游离MgCl2，在制品的使用过程中会从大气中吸收水份，导致制品表面挂水珠、甚至淌水的现象，这时的水珠又溶解MgCl2并且能够分解制品表面的5•1•8水化产物，导致制品发生变形、强度降低等一系列的连锁效应，一旦大气干燥，制品表面水份蒸发，残留白色的水印，其中含有部分MgCl2结晶。根据吸潮的产生原因，只要在配合比设计中保证MgCl2与活性MgO刚好反应xx，使胶凝材料体系中没有多余的MgCl2，就能够解决这个难题。为了控制配合比中的MgCl2量，准确测定轻烧氧化镁粉的活性MgO含量和卤水浓度是十分必要的。根据理论研究和实际应用，配料摩尔比MgO/MgCl2必须大于6，否则体系中就有可能存在未反应的游离MgCl2。
    返卤是潮湿的GRMC制品在使用过程中接触干燥大气，制品内部的NaCl和KCl在水份的迁移作用下在制品表面析出白色的结晶（白霜），影响GRMC制品的使用效果。这些白霜来自于原材料氯化镁中的杂质，因此，在原材料的选择上一定要采用NaCl和KCl含量低的氯化镁。
    上述分析表明，GRMC体系中存在游离的MgCl2、以及来自于氯化镁中的杂质NaCl和KCl，这些游离状态的氯化物是吸潮返卤的根本原因，这3者都属于溶解于体系孔隙溶液中的自由氯离子，它们与体系中的总氯离子含量不是一回事。目前，国内有关单位提供的测试方法，采用酸溶法，因而测试的一定是总氯离子含量，它包括了自由氯离子和结合氯离子，而材料体系中大量存在的应该是结合氯离子。吸潮返卤与总氯离子的关系是不密切的，在评价GRMC材料是否返卤，最应该测试的是自由氯离子和游离MgCl2含量。
    为了深入研究吸潮返卤与内在氯离子之间的关系问题，我们引进、改进了总氯离子和自由氯离子浓度的测试方法，选择泡水板和改性板作为研究对象，同时运用中科院盐湖所开发的测定游离MgCl2含量的无水乙醇萃取法，分别测定氯氧镁水泥板材的总氯离子、自由氯离子、游离MgCl2和吸潮返卤性能，以寻找出GRMC不吸潮返卤的条件。
    图1是不同GRMC防火板的氯含量测定结果，其中，自由氯包含了游离氯化镁中的氯。结果说明，无论是泡水板还是非泡水板，随着浸水时间的延长，总氯、自由氯和游离氯化物含量逐渐降低，
   
    但是结合氯含量变化不大，这证明GRMC材料在泡水达到24h以后，不吸潮、不返卤的主要原因是自由氯被溶出，因此，防火板吸潮返卤的主要原因是自由氯，即氯化钠、氯化钾和游离氯化镁。
   
    图2是GRMC防火板的总氯分别与自由氯、游离氯化镁、同钾钠结合的自由氯之间的相关性。根据相关系数的大小，可以发现，同钾钠结合的自由氯是引起防火板吸潮返卤的{dy}原因，游离氯化镁是引起防火板吸潮返卤的第二原因，两者的总量决定了防火板的吸潮返卤。通过计算发现，与钾钠结合的自由氯占总自由氯的60%～95%以上，可见控制原料氯化镁中的氯化钾、氯化钠杂质含量对于抑制吸潮返卤的重要性。
   
    图3是GRMC防火板吸潮返卤性与内在氯的关系。可见，单纯地控制总氯、自由氯或者游离氯化镁的含量是不能控制吸潮返卤性能的，初步的研究表明，GRMC材料的吸潮返卤性存在“自由氯－游离氯化镁”的双临界含量，分别是3.58%自由氯和1.08%游离氯化镁。关于这方面的研究工作，仍在继续深入，相信能够取得突破。
4.3 变形性
    氯氧镁水泥材料的变形性机理非常复杂，其主要水化产物5•1•8是膨胀性，其体积膨胀率比水泥凝胶大许多倍，如果产品出现不均匀膨胀，就会导致制品在生产与使用过程中的翘曲变形。当配合比设计不合理时，在使用中甚至会发生5•1•8向3Mg(OH)2•MgCl2•8H2O（简称3•1•8）的转化现象，这将加剧制品的变形性和变形的不稳定性。对于未改性GRMC制品，5•1•8遇水分解同样伴随着体积变形。此外，氯氧镁水泥材料的温度膨胀系数比较大，在温度频繁交替变化的环境，温度膨胀常常导致板材接缝的开裂，对于GRMC防火板而言，板缝处理问题需要继续深入研究。
    另外，对于配合比设计中，分子比MgO/MgCl2过大（达到15以上）或者卤水浓度过低（低于23Bo），GRMC制品往往发生开裂等变形，作者曾经解决过广州某公司的GRMC像框开裂问题，其产品{zd0}裂缝宽度达到1cm，这些不应属于材料本身的变形问题，而是配合比设计不合理。
    从理论上讲，xx解决氯氧镁水泥制品的变形问题比较困难，在生产过程中将产品的变形控制在一定的范围还是能够实现的，其中根据材料的膨胀特性，只要在胶凝材料体系中掺加一定数量的不膨胀、甚至自身收缩、或者与原材料（氧化镁和氯化镁）发生化学反应形成收缩性产物的材料，就可以大大降低制品的变形性，例如比较常用的是惰性填料（石粉、砂石）和活性填料（粉煤灰）。
    4.4 抗水性
    氯氧镁水泥的气硬性特征决定了它只能在空气中硬化、遇水将大大降低力学性能，这类制品如不改性其用途受到很大局限。从1970年xx始，前苏联、美国、日本和加拿大等国学者提出了许多改善氯氧镁水泥抗水性的专利和方法，其中大部分是关于外加剂的方法[4]。从外加剂的种类看，主要有磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐和树脂；从改性效果看，以磷酸盐外加剂效果较好，但是，浸水2个月后材料强度大幅度降低，至今国外也未发明一种新的方法，使其软化系数维持在0.80以上。
    张传镁等[5]采用铝酸盐或铁铝酸盐使水化产物以3•1•8为主，浸水1个月的软化系数仅0.80；武汉理工大学[6]和中科院上海硅酸盐研究所[7]采用磷酸盐改变5•1•8晶体接触点的形态和性质，使浸水半年的软化系数在0.80左右。在{gjj}“七五”重点科技攻关时，中科院青海盐湖所[8,9]{zx0}研究复合抗水外加剂，中科院上海硅酸盐所[7]在理论上{zx0}提出利用“5•1•8结晶形态变化提高抗水性”的理论基础，之后，作者跟踪这一{zx1}研究动态，利用胶凝材料的系统理论对其抗水性，从组成－结构－性能－应用等方面进行了长期的实验研究，提出了浸水5a软化系数1.57的“新型抗水氯氧镁水泥”[10]和浸水5a软化系数2.07的“复合抗水氯氧镁水泥”[11]，从2000年起开发了马路砖和防渗渠，在沈阳、长春、铁岭、盘锦等城市累计应用了10万多块标准砖，在内蒙古赤峰市翁牛特旗生态工程中应用了6.5公里防渗渠[12]。长达8a的工程应用证明，GRMC材料只要成功地解决了抗水性问题，能够在室外或者与水接触的环境中安全使用。以下重点介绍有关抗水性的基础性研究成果。
4.4.1 氯氧镁水泥抗水性差的原因
    从结构上讲，氯氧镁水泥材料不抗水的根本原因在于[10]：(1)硬化结构是结晶结构，存在大量热力学不稳定的结晶接触点，在潮湿环境中会发生溶解和再结晶；(2)组成结构的5•1•8结晶相为热力学亚稳相，有自动转化成3•1•8的趋势；(3)结构内残余MgO具有反应活性。
4.4.2 提高抗水性的理论基础[13]
    （1）5•1•8的特征
    氯氧镁水泥的主要水化产物5•1•8具有2种化学结构——5•1•8（I）和 5•1•8（II）。    其中，5•1•8(I)是一种含氢键的络合物，从结构上看其稳定性不很好，氢键容易被破坏；5•1•8 (II)与5•1•8(I)的区别在于：与-Cl基相联的配位键有50％没有成环Cl←O-Mg-OH。
    （2）5•1•8的稳定性
    5•1•8的结构不同，其稳定性不同，5•l•8(II)不如5•l•8(I)稳定，其中的未成环配位键Cl←O-Mg-OH很容易断开，使5•1•8(Ⅱ)转化成3•1•8，之后在水作用下转化成Mg(OH)2、Mg2＋和Cl－离子，导致材料结构解体。
    5•1•8的结晶形态不同，其稳定性也大不相同。图4是不同结晶形态5•1•8的扫描电镜（SEM）照片，可见，5•1•8大致具有以下5种结晶形态：
    a.针杆状5•l•8晶体：水稳定性最差；
    b.叶片状5•l•8晶体：水稳定性较差；
    c.5•l•8凝胶：水稳定性好；
    d.纤维束状5•l•8晶体：水硬性，水稳定性好；
    e.板块状5•l•8晶体：水硬性，水稳定性好。

   
    图17 是复合抗水氯氧镁水泥在自然养护和浸水5a后的显微结构照片。根据XRD、DTA和SEM-EDS等仪器分析结果，其微观结构以含Si的5•1•8凝胶为主，空洞边缘有少量针杆状5•1•8晶体，并形成了新水化产物——含Al和Cl的2MgO•SiO2•aq 凝胶。因此，在室温养护条件下复合抗水氯氧镁水泥的主要水化产物是5•1•8 凝胶和2MgO•SiO2•aq 凝胶，协调了硬化结构的晶胶比，减少了结晶应力，基本克服了MgO-MgCl2-H2O 胶凝材料体系的早期和后期强度倒缩现象，在浸水时可促进粉煤灰等的火山灰反应，生成较多的含铝、氯离子的2MgO•SiO2•aq 凝胶，它与5•1•8 凝胶共同作用形成致密的硬化浆体结构，因而具有优异的长期耐水性。
    4.4.8高效抗水技术的工程应用
    我们运用“复合抗水外加剂”技术成果，与北京森佶亚科技发展公司合作开发生产GRMC波形保温屋面板，帮助湖南等地改进GRMC沼气池的抗水问题，对南京佳汇新型建材制造有限公司出口的GRMC外墙挂板进行耐久性改造升级，取得较明显的技术效果。表2是外墙挂板按照美国标准测试的部分试验结果，图18是其弯曲强度——挠度曲线。
   
    
    由此可见，一般产品对干燥和泡水非常敏感，即不适应环境变化，不利于露天工程应用，在干燥时板材变脆，韧性差，不易操作，一旦出现裂纹就立即发生断裂，板材弯曲强度约降低15%，断裂挠度降低了36%，当泡水时板材变软，初裂强度降低了50%左右，容易开裂，最终断裂时挠度增大了52%。进行耐久性改造升级之后，外墙挂板具有以下重要特征：对干燥和泡水不敏感，即对环境变化非常适应，有利于露天工程应用，当干燥时板材不脆，韧性好，弯曲强度几乎不变，仅下降3%（在实验误差范围内），断裂挠度反而增大了16%，在泡水时板材不软，弯曲强度不变，最终断裂时挠度仅增大30%，无论是自然状态，还是干燥状态和泡水状态，板材的初裂性能不变。
    4.5 GRMC材料的寿命评价方法与寿命规律
GRMC材料在使用过程的失效行为，主要取决于材料的遇水（潮）分解作用、碳化作用以及对玻纤的腐蚀作用，主要属于物理化学变化的过程。在物理化学的理论体系中，通过提高体系的温度，能够加速体系的物理化学变化，其理论基础是xx的Arrhennius方程。1981年，Litherland及其同事[17]据此提出了GRC的高温加速老化实验方法（SIC），后来被列为英国和德国等国家标准，在国际上广泛使用。借鉴英国BS EN 14649-2005和德国DIN EN 14649-2005等标准，我们在中科院青海盐湖所镁水泥材料研究中心及其南京科研基地分别建立相应的GRMC材料寿命测试方法。

   
    
    
    
    图19～21是未改性和改性GRMC在自然、干燥、浸水48h、25次冻融循环和热水条件下的弯曲强度——挠度曲线及其强度保留率。按照国内外GRC的研究成果，以强度下降50%确定寿命的终结，可以发现，未改性GRMC在露天环境中的耐久性不足10a，只有5a，与抗碱玻纤增强波特兰水泥的4～5a类似，采用高效抗水改性的GRMC在露天环境中的耐久性可达到50a。
    4.6 GRMC的长期水化产物转变规律与耐久性规律

长期以来，国内外学者一直致力于研究氯氧镁水泥材料的水化产物及其转化规律，以期建立与长期耐久性之间的关系。Sorrell[18]曾研究了20多组室外建筑物的龄期30d～50a的氯氧镁水泥砂浆的相组成，其相组成中含有碳化氯氧化镁1•1•2•6和4•1•4，Urwongse等[19]指出，1•1•2•6是大气中的CO2气体与5•1•8或3•1•8发生碳化作用的产物，而夏树屏等[20]则直接提供了重要的实验证据，证明4•1•4是1•1•2•6在雨水侵蚀作用下的产物，其中的MgCl2被溶出。Sorrell[18]研究后认为，氯氧镁水泥制品早期的耐候性取决于受大气CO2碳化作用形成的1•1•2•6，表层的1•1•2•6碳酸盐层有助于防止材料被迅速侵蚀，其长期耐候性则取决于MgCl2的缓慢浸出和物相向4•1•4的转变过程。Matkovic等[21]测定了一个龄期22a的40×40×160mm试件的相组成，发现试件内部存在5•1•8、Mg(OH)2和1•1•2•6，试件表层由于雨水作用则以4•1•4为主。Plekhanova等[22]在俄罗斯使用9a的用氟石膏改性的氯氧镁水泥锯末混凝土中检测到4MgCO3•Mg(OH)2•5H2O（简称4•1•5）。夏树屏等[23]在1990年代曾测定了辽宁、四川和山东等地室外2～30a实际氯氧镁水泥建筑物的相组成，发现其中仍然存在5•1•8，不过出现了3•1•8、4•1•4和MgCO3等，表明未经改性的氯氧镁水泥制品在长期使用过程中确实发生了主要强度物相的转化作用。刘孟兴 [24]在初次制订建材行业标准《氯氧镁水泥板块》时，1990年调研发现，早在1932年日本人在我国吉林省图们市就用氯氧镁水泥作为建造房屋的地板和外墙饰面，调研组成员察看了使用50a以上的建筑，并在辽宁省营口县官屯第四中学的校舍上，取下了1953年生产的机制瓦，并进行了碳化深度和XRD测试，发现使用47a后瓦的表层物相是4•1•4、MgCO3和水化硅酸镁Mg3Si4O10(OH)2等，前者是5•1•8的碳化产物，后者可能来自加入的滑石粉，机制瓦的内部物相含有5•1•8和MgO，并且认为外层形成的碳化相4•1•4是一种致密坚实、难溶的物相，对内部结构起了很好的保护作用，这说明配合合理、性能优良的氯氧镁水泥制品内部，5•1•8是长期稳定存在的。Maravelaki-Kalaitzaki等[25]研究了在古希腊大理石雕塑上修补的氯氧镁水泥砂浆相组成，发现经过近100a的使用后室外砂浆的主要物相是1•1•2•6，受到雨水冲刷的砂浆则是4•1•4，室内砂浆主要物相是3•1•8。
    为了研究氯氧镁水泥的长期耐久性机理，我们自2006年开始，从沈阳、南京、浙江、青海、四川、北京、天津、福建等地区收集了实际使用5~20a的氯氧镁水泥防火板、通风管道、波形瓦、马路砖、电缆桥架、发泡天花板、花盆等样品30多个，用XRD、DTA-TG（差热-热重分析）、SEM-EDS、FT-IR（红外分析）、XRF（X射线荧光分析）等多种微观测试手段，分析了我国实际使用长达20a的氯氧镁水泥材料的长期物相组成,在此基础上，详细探讨了氯氧镁水泥在自然环境下的长期水化产物与转变规律，这里简要介绍主要结果。
   
    图22是浙江GRMC通风管道样品10a后的SEM照片。其中，白色样品掺加了0.6%磷酸，灰色样品掺加了自制的添加剂，该添加剂由粉煤灰、盐酸和过磷酸钙经过80～90oC温度反应制成，样品的相组成以5•1•8为主，并且存在一定数量的1•1•2•6，其XRD特征峰是1.1568nm。XRF分析表明，白色样品表面含有20.769%Mg、13.038%Cl、0.276%S、1.588%Ca、0.154%Al、1.161%Si等，灰色样品表面含有14.693%Mg、1.576%Cl、0.338%S、0.055%P、2.498%Ca、1.399%Al和3.611%Si等，说明灰色样品表面的5•1•8部分分解，MgCl2可能流失。SEM观察表明，玻纤表面没有受到侵蚀作用，白色样品中以5•1•8晶体为主，灰色样品中存在大量的5•1•8凝胶，除形成时留下的气孔以外，硬化结构还是比较致密的，表明使用于室内较干燥环境的GRMC通风管道的寿命应该不少于13a。
   
    图23是在土壤中埋置12a的GRMC建筑垃圾道样品（ZJ-3）的SEM形貌。可以看出，ZJ-3内的高碱玻纤已经被严重腐蚀，已经变成空心，玻纤之间的基体也支离破碎，说明玻纤结构中的Na2O流失了，仅仅表面剩下一些网络状的SiO2－Al2O3骨架，而且在网络状SiO2－Al2O3骨架上，滋生了很多非常细微的“三叶草状”4•1•4晶体和Mg(OH)2凝胶颗粒。XRD分析证明，ZJ-3样品中的5•1•8晶体xx分解，基体内pH值降低至7.5左右。文献[26]研究指出，水泥中玻纤的腐蚀与基体pH值关系非常密切，pH值大于10.7，或者小于3.2时，玻纤容易发生腐蚀。ZJ-3样品中的pH值只有7.5左右，并没有降低到3.2以下，因而，该样品中高碱玻纤的腐蚀不属于酸腐蚀。由于高碱玻璃的耐水性能很差[27]，可以认为，这里高碱玻纤的腐蚀是由水份侵蚀引起的分解破坏。
    图24是中科院青海盐湖所掺加复合抗水外加剂的露天使用20a后的氯氧镁水泥砂石地面（XN-2样品）及其SEM照片。发现仍然存在大量的晶体产物，氯氧镁水泥微观结构完整。
这次研究取得的主要成果如下：
   
    （1）氯氧镁水泥的长期水化产物，在室内大气环境下主要是5•1•8和Mg(OH)2；在室外露天环境下主要是Mg(OH)2、5•1•8、1•1•2•6和4•1•4，其中碳化相（1•1•2•6和4•1•4）含量受到雨水或水份的影响存在一定的差异，在水份充足时1•1•2•6能够继续转化成4•1•4，最终其物相组成以4•1•4为主。
    （2）在室内大气环境下，氯氧镁水泥的主要水化产物5•1•8基本保持稳定，碳化极其轻微。
    （3）在室外露天环境下，由于受到大气CO2、雨水或水份的共同影响，5•1•8会发生碳化－分解和分解－碳化的双重作用，碳化－分解作用的初级产物是1•1•2•6，{zj2}碳化产物是4•1•4；分解－碳化作用的初级产物是Mg(OH)2，{zj2}碳化产物是MgCO3。

（图25a），该产品生产时经过适当改性，考察发现仍然完好，并在继续使用，其强度也比较高，只是在大气风化作用下变脆了。
   
    5.2轻型屋面板
大型轻型屋面板是沈阳建宝丽新型建材有限公司开发的GRMC产品，图25b是该公司生产车间使用了13a的屋面板，典型工程遍布我国东北地区，该产品属于钢筋和玻纤增强的氯氧镁水泥混凝土构件，其钢筋表面采用了独特的防腐涂层（图25c），隔绝了基材的Cl-离子与钢筋的直接接触，从图25d显示的截面看，即使经过长期使用，也没有发生钢筋锈蚀现象。由于在施工安装时，该屋面板上面还有一层防水材料（如波形瓦），也没有发现屋面板因耐久性不好发生的其他问题。
   
    5.3通风管道
GRMC通风管道是浙江嵊州天仁防火材料制造有限公司首先开发的产品（图26），1989年开始在上海国棉一厂大量使用，目前使用时间最长的工程有18～19a，根据工程回访和微观测试分析，证明严格控制质量的GRMC通风管道能够使用18a。山东德州亚太集团早期生产的未经改性的GRMC通风管道，在天津和东北等地纺织车间最长已使用了14～15a，没有出现影响使用的问题，只是管道外表没有当初那么光滑，根据敲击声音判断其强度不如当初，检修时可能不能上人。
   
    5.4防火板
    GRMC防火板以代替胶合板、刨花板、纤维板、石膏板、水泥加压板、水泥石棉板等装饰板材，主要应用于市场、宾馆、酒店、夜总会、车站、办公室、居室的墙裙、吊顶等室内装饰。1994年浙江嵊州天仁防火材料制造有限公司开始推广使用防火板，1996年在厦门国际机场候机楼就一次使用了5万m2，至今仍然完好，证明高质量的GRMC防火板至少能够使用12a以上。山东德州亚太集团出口韩国的防火板（经过改性）已经使用了6a，没有出现质量问题。2007年7～9月，南京市瑞金路商业一条街的统一装修工程（图27a、27b）大量使用防火板作为装饰基板，外罩铝塑板作为装饰面层。从2008年开始，西宁市的市场商亭和小饭店也大量采用GRMC防火板（图27c）。这种直接将改性不彻底的防火板用途扩大到室外环境的作法，应该谨慎，不宜盲目推广，待取得6～8a的使用经验以后，才能证明是否可行，否则将给防火板市场带来难以估量的声誉损失。
    5.5花盆等工艺品
   
    GRMC花盆等工艺品是近几年广东、福建和江苏等地开发的工艺品，主要用于别墅的露天花园和市政道路绿化工程，出口欧洲的数量较大。目前仅少数厂家GRMC花盆的生产技术较好，多数厂家的产品存在较严重的耐久性问题，有的产品在露天2a就龟裂、变形（图28a），2008年11月初我们在福建看到使用不到3a的花盆发生断裂、开裂、玻纤外露（图28b和c），一碰即烂。长寿命的GRMC花盆必须采用具有高抗水性和高抗冻性，高效抗水外加剂和引气剂是必不可少的主要材料。
    5.6沼气池
    从2007年起，国内市场上大量开发生产的GRMC沼气池，质量非常差，甚至连最基本的抗水性都不过关，根本不能满足使用要求。图29是湖南常德按照北京低劣技术生产的沼气池，在露天放置2个月就严重粉化、xx丧失强度，一触即溃，安装使用2个月即腐烂、渗透。要生产出使用寿命5a以上的GRMC沼气池，必须采用高效抗水外加剂，而且应通过快速寿命评估。
   
    5.7外墙板
    在木结构和轻钢结构房屋的外墙维护结构中，一般使用木质挂板、PVC挂板和纤维水泥挂板。近几年，北京某公司在技术不成熟的情况下，冒然推广未经任何改性的GRMC外墙挂板，在北京昌平香堂等地的别墅中大量使用，2003年曾经发生因连接螺丝锈断、轻钢龙骨锈穿、引起雨棚倒塌的严重质量事故。图30是倒塌工程附近保留的GRMC外墙挂板工程及其从倒塌废墟中收集的挂板样品，明显可见挂板表面的锈斑，直径8～10mm的螺杆xx锈蚀，而且该挂板已经发生粉化、强度很低、抗水性非常差、挂板背面存在大量的网络状龟裂。
   
    
    同样是开发GRMC外墙挂板，南京佳汇新型建材制造有限公司就非常慎重，采用了高效抗水技术，同时采用抗盐卤钢配件（图31）。经过快速寿命试验，采用高效抗水改性的GRMC外墙挂板在露天环境中的耐久性可达到50a。
    5.8农用防渗渠
    用GRMC制作的U型截面农用防渗渠，最早是1999年在安徽蚌埠某企业开发的，并进行了工程试用。2000年，沈阳市水利局科研所采用低碱度硫铝酸盐水泥和抗碱玻纤制作了长度2m、敞口宽度1.5m的梯形截面的农用GRC防渗渠，但是由于产品强度比较低，水泥与玻纤之间的粘结能力不强，开发的GRC防渗渠产品物理力学性能难以达到使用要求，勉强在实际工程中试用了1a，发现损坏非常严重，经济损失巨大，工程不得不返工重建，后来采用了作者研发的复合抗水氯氧镁水泥技术，在通过全面性能检测之后，正式制作农用GRMC防渗渠，并在国家农业部重点工程（内蒙古赤峰市翁牛特旗生态工程）中应用了6.5km，该工程至今仍在使用。为了将来能够替代农用水管，同时试生产了一些壁厚15mm的圆形水管，直接抛入生产车间附近的农用深水井（淹没在水中），经过沈阳地区长期的浸泡和冻融循环，依然完好。因此，采用粉煤灰、矿渣和复合抗水外加剂等综合技术措施，充分发挥粉煤灰等掺合料的火山灰活性，将氯氧镁水泥改造成多元胶凝材料体系，用于我国北方地区的农业灌溉工程，在技术上是可行的。
    6、GRMC制品耐久性的保障措施
    综合国内外研究得出，GRMC制品在自然条件下相组成的化学转变规律主要包括以下4步：
    第1步，热力学失稳阶段：5•1•8 (I) →5•1•8 (II) ；
    第2步，热力学失稳与分解阶段：5•1•8 (II) →3•1•8＋Mg(OH)2；
    第3步，遇CO2碳化或遇水分解阶段：3•1•8→1•1•2•6或者5•1•8、3•1•8→Mg(OH)2＋MgCl2；
    第4步，遇水分解与风化阶段：1•1•2•6→4•1•4＋MgCl2。
    这就可以看出，第1步和第2步是控制制品耐久性的关键性步骤，因为3•1•8比5•1•8更加容易碳化，因此，只要确保5•1•8不能转化成3•1•8或者延缓其转化速度，就能够保证制品在长期的使用过程中不能流失MgCl2而向4•1•4转化，从而保证其长期稳定性。
    根据上述分析和研究，在GRMC制品生产过程中，作者在参加{gjj}“七五”重点科技攻关项目提出的“配料规则”是非常重要的，这是GRMC材料的质量保证，生产技术人员应该重点掌握：
    （1）选择MgO的原则——采用活性中等的MgO原料，活性MgO含量大于60%；
    （2）选择分子比的原则——采用较高的MgO/MgCl2和较低的H2O/MgCl2，其中，MgO/MgCl2>6，一般在9左右，H2O/MgCl2建议在14～19之间；
    （3）选择外加剂的原则——必须采用具有稳定5•1•8结构和改变5•1•8形状的外加剂。
    7、结束语
    （1）氯氧镁水泥研究工作重新得到中国科学院和政府有关部门的重视，为全国GRMC行业发展提供了新的机遇。
    （2）目前GRMC行业存在技术市场混乱和技术开发急功近利的问题，尤其是在花盆和沼气池的耐久性、产品标准和改性剂等方面问题较严重。发展新产品、开发新技术，必须立足于技术发展现状，而不能超越现状，科技工作者一定要有严谨的态度，不能夸大其词，误导方向，否则后患难料。
    （3）回顾了我国活性氧化镁含量测试方法、吸潮返卤性能的测试与评价方法、变形性、抗水性、长期水化产物转变规律与耐久性规律、寿命评价方法与寿命规律等主要方向的研究进展，介绍了先进的科研成果，也指出了存在的问题和今后研究的方向。
    （4）在全国范围内调查分析了波形瓦、轻型屋面板、通风管道、防火板、花盆、沼气池、外墙挂板、防渗渠等GRMC制品在建筑、市政等工程的应用情况，分析了不同GRMC制品的使用寿命规律。未经科学改性的GRMC制品只能应用于室内环境或临时性非承重结构，在露天环境中寿命不足5a；经过合理改性的GRMC通风管道已经使用了15～19a，GRMC防火板在室内环境中已经使用了12a以上；采用高效抗水改性的GRMC农用防渗渠已经正常使用8a以上，高效抗水改性的GRMC外墙挂板的预期寿命可以满足50a。
    （5）对于钢筋增强的GRMC轻型屋面板，在足够可靠的钢筋防锈处理和改性技术的前提下，其使用寿命可以达到14a以上，其长期寿命有待深入研究。
    （6）重申了提高GRMC制品耐久性的保障措施，在生产过程中必须严格遵守“配料三规则”。
    （7）GRMC技术其实不简单。与GRC相比，GRMC属于典型的节能环保产品，符合科学发展观的基本要求。理论与实践经验证明，只要尊重科学，重视产品质量，加大投入，规范市场，xx能够开发生产出耐久性好的GRMC产品。

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