投影管用荧光粉的问题及进展

成建波　陈文彬　蒋泉　李军建　　罗世贤　袁剑辉

摘　要：对投影管用荧光粉的发展现状进行了回顾，着重论述了在高能量密度电子束轰击下，ZnS∶Ag,Al蓝色荧光粉的饱和特性和YAGG∶Tb绿色荧光粉的老化机理。并结合3英寸YAG投影管，从荧光粉材料、制屏过程两方面阐述了{zx1}的技术进展。
关键词：荧光粉　YAG投影管　饱和特性　老化

Problems and Solutions of Cathode-ray Phosphors for Projection Tubes

Cheng Jianbo　Chen Wenbin　Jiang Quan　Li Junjian
（Dept.of Opto-electronic Technology,University of Electronic Science and Technology,Chengdu,610054)
Luo Shixian,Yuan Jianhui
(IRCO Group Co.,XianYang,712021）

Abstract：The state-of-the-art development of phosphors for projection tubes has been reviewed.The discussion emphasizes mechanisms of luminance saturation and efficiency degradation under intense electron-beam irradiation in the cases of blue phosphor ZnS∶Ag,Al and green phosphor YAGG∶Tb.Using a 3-inch YAG projection display as an example,we demonstrated that possible solutions of the problems can be obtained if research efforts focus on phosphor materials and screen processing.
Keywords：Phosphors,YAG projection tube,Saturation,Degradation▲

　　人们对大画面、高清晰度图像显示的需求越来越强烈，从而使投影电视的研制、开发、生产得到了持续不断的发展。最近开发了一种YAG投影管，这种投影管采用3英寸YAG(yttrim aluminum garnet)单晶材料作基片以取代传统的玻璃基底，从而在3英寸YAG屏上实现了高亮度、高分辨率、长寿命投影显示^［1］。由于3英寸YAG屏尺寸更小，入射到屏上的电子束能量密度更高，因而给投影管用荧光粉提出了更高的要求。
　　用于投影管的荧光粉最主要的特性是：①高分辨率；②随着电子束能量密度的提高，光输出的线性度要好；③长寿命；④热淬灭小；⑤色纯度要高。本文将从原理上阐述在研制3英寸YAG发光屏中遇到的两个主要问题：蓝色荧光粉的亮度饱和及绿色荧光粉的寿命，并从荧光粉材料本身及制屏过程两方面分析这些问题，指出改进的方法。

1　实验

1.1　荧光屏制备

　　采用两种方式制屏：一是用传统的沉淀法将荧光粉沉积在YAG基片上，沉淀液是硅酸钾溶液(0.5%(质量分数)K₂SiO₄)，硝酸钡作电解质，单位面积内粉的质量固定在5～6 mg/cm²。二是采用离心沉淀法制成高密度屏。

1.2　发光特性测试

　　荧光屏的发光特性及寿命测试在3英寸YAG投影管上完成，投影管已加有液冷却系统。由光度计和Si光电池监测屏的光输出。典型的寿命试验条件是：30 kV，0.5 mA电子束，扫描面积是52 mm×39 mm。考虑亮度的温度淬灭等因素，把经过2 h老炼后的亮度作为初始亮度。电子束轰击荧光屏3.5 h，停止轰击0.5　h，如此周而复始，并累计轰击时间。每隔100　h　测量屏的发光亮度，用此亮度相对初始亮度的比值来衡量荧光屏的老化特性。

2　投影管用荧光粉的发展现状

　　最近，针对本实验室研制的3英寸YAG投影管，试用了多种荧光粉，包括已经熟知的和一些新型投影管用荧光粉，也有本实验室自制的。投影管用荧光粉的选用不同于直视型CRT荧光粉。
　　(1)ZnS∶Ag蓝粉在束流密度不断提高的条件下，表现出强烈的非线性，尽管采用Al共xx的ZnS∶Ag，Al在一定程度上改善了这一特性，但蓝粉的亮度饱和仍是限制投影系统亮度的主要因素。目前由于未能找到更有效的蓝色发光材料，因而ZnS∶Ag，Al仍是3英寸YAG投影显示的{sx}蓝粉。
　　(2)绿色Tb³⁺激发荧光粉Y₂SiO₅∶Tb,Y₃(Al,Ga)₅O₁₂∶Tb，LaOCl∶Tb,LaOBr∶Tb,Gd₂O₂S∶Tb和InBO₃∶Tb的电流饱和特性比(Zn,Cd)S∶Cu要好，但发光效率较低。考虑到余辉时间、制屏的难易及抗老化性能等因素，Y₂SiO₅∶Tb和Y₃(Al,Ga)₅O₁₂∶Tb是其中{zh0}的。3英寸YAG投影管使用YAGG∶Tb，在阴极电流为1 mA，阳极高压为29 kV时的聚焦亮度达到1.4×10⁵ cd/m²，按上述寿命测试方法，投影管的正常工作时间在6000 h以上，如图1所示。

图1　3英寸YAG发光屏寿命特性

Fig.1　Deterioration of the brightness of the 3 inch YAG screen

　　(3)红粉Y₂O₃∶Eu的热淬灭性能，饱和特性比Y₂O₂S∶Eu好得多，从而使之成为投影管红粉无可替代的荧光材料。比起绿粉和蓝粉，红粉的性能最为稳定。
　　为适应投影电视性能的进一步提高，投影管用绿粉和蓝粉在电流饱和特性和老化性能上需要进一步提高。

3　蓝色荧光粉发光的非线性问题

　　在投影管中，随着入射电子束能量密度的提高，荧光粉的发光效率下降，这就是所谓的荧光粉的亮度饱和现象。
　　若电子束按行扫描荧光屏，在一帧时间里，电子束只在每个像素上停留短暂的时间Δt，荧光粉就是靠电子束脉冲激发。只要脉宽Δt远小于荧光粉的余辉时间，那么荧光粉的发光效率与每个脉冲的能量密度存在{wy}关系^［2］，如图2所示。能量密度ε=UjΔt(U为加速电压；j为束流密度)，由束流、束斑尺寸、扫描频率决定。

图2　荧光粉发光效率与脉冲能量密度的关系

Fig.2　Relative efficiency of various phosphors under cathode-ray excitation as a function of the excitation energy density per pulse

　　随着ε的升高，ZnS∶Ag荧光粉表现出较强烈的亮度饱和，而Tb³⁺,Eu³⁺xx的荧光粉虽然发光效率较低，但在高能量密度下的线性要好得多。
　　xx剂耗尽模型(文献［3］)可以粗略地解释ZnS∶Ag的饱和现象。这个模型的主要思想是：入射电子束能量密度升高，被激发的xx剂离子数上升，若所有xx剂都被激发，光输出就饱和。Tb,Euxx的荧光粉(绿粉和红粉)的xx剂浓度在1%～10%之间，而ZnS:Agxx剂Ag⁺浓度远小于1%，结果蓝粉的xx剂耗尽而产生亮度饱和。
　　投影系统有两个最重要的参数：白场亮度和分辨率。蓝粉的饱和现象不xx制了投影电视系统的白场亮度，也降低了分辨率。为了克服ZnS∶Ag蓝粉发光的非线性问题，目前从以下三个方面作了许多努力。
　　(1)ZnS∶Ag荧光粉中以Al³⁺作为共xx剂，优化的Ag,Al浓度分别为6.30×10^-4和9.45×10^-4，制备温度在1050 ℃时能获得优化的发光效率和饱和特性^［4］。对于这种荧光粉，当Ag⁺浓度＞1.00×10^-4，其饱和特性与Ag浓度无关，可能与俄歇类型的非辐射过程有关^［5］。因此，对此过程的研究可能有助于改善ZnS荧光粉的饱和特性。
　　(2)基于上述脉冲能量密度的概念，提高扫描频率可以减轻荧光粉的饱和现象，特别是对于蓝色ZnS粉效果更为显著^［6］。因此从投影系统着手，可以大大提高白场亮度和分辨率。
　　(3)ZnS荧光粉在高能量激发下表现出强的亮度饱和，但目前还没有替代的产品。La(Ga,Al)O₃∶Tm³⁺的发光效率低，只有在更高的入射能量密度下，才可以和ZnS荧光粉相比；(La,Gd)OBr∶Ce³⁺在用Tb³⁺离子作为共xx剂后，性能获得进一步提高^［7］。但这种荧光粉易水解且成片状，不利于光线的出射，有待进一步研究。

4　绿色投影粉的寿命问题

　　长时间高密度电子束流的轰击下，荧光材料的发光效率衰减，荧光屏光输出降低，屏颜色变成褐色，这个过程叫老化。老化的荧光屏亮度下降是由于两方面的光损失。荧光屏的发光效率可以表示为

　　　　　　　　　　　　　　　　(1)

式中β为常数；hν为光子平均能量；Eg为荧光粉禁带宽度；ηt为传递给xx剂离子的能量效率；η_act为xx剂离子的量子效率；η_esc为出射的光子数与粉层内部产生光子数的比值。
　　因此，ηt,η_act,η_esc的降低造成荧光屏老化。ηt和η_act的降低意味着荧光粉光产生效率降低，而η_esc降低意味着荧光屏褐色化，对光产生了吸收。
　　由于在投影系统中绿色成分约占白场亮度的70%，因此，提高绿粉的亮度和寿命显得尤为重要。由以上分析可知，荧光屏的老化取决于三个因素：①荧光粉的特性；②屏的制作过程；③投影管制备工艺的化学稳定性。这里主要从荧光粉特性及制屏过程有关的各项因素出发分析荧光屏的老化问题。

4.1　荧光粉层中的热耗散

　　高密度电子束流轰击荧光屏，80%～90%的能量将转化为热能，荧光屏的沉淀过程影响了粉层的导热性能，对荧光粉的老化影响很大。文献［8］在研究投影用绿粉InBO₃∶Tb时指出：
　　(1)荧光粉总量不变，K₂SiO₄浓度提高，屏厚增大，粉堆积密度下降，粉层变得更疏松，粉粒之间热接触性变差，导致屏表面温度升高，荧光屏老化特性变差，如图3所示。

图3　荧光粉堆积密度对荧光屏表面温度及相对亮度特性的影响

Fig.3　Influence of packing density on screen surface temperature and relative light output

　　(2)K₂SiO₄浓度一定，荧光屏质量增大，粉量增多，光输出同样会发生大幅度衰减，这也可能是荧光屏导热性变差的缘故。
　　在研制外延发光膜YAG∶Tb时发现，其老化问题比同样化学成分的粉末屏要轻得多，这除了因为其晶格更为完整之外，可能还因为外延层具有良好的散热特性。
　　综上所述，荧光屏的受热加速了荧光屏的老化，其原因还不太清楚，可能是由于荧光粉的老化与晶格缺陷有关，这些缺陷对应的电子陷阱产生的速度与温度有关。
　　因此，在投影管的设计中可以从以下几方面来降低由于散热差而导致的荧光屏老化。
　　(1)高密度屏：改善制屏工艺可以控制K₂SiO₄的量而形成致密屏。本实验开发了一种离心沉屏方法，这种方法是使投影管连同沉淀液置于离心机容器中，绕轴以420 r/min的速度旋转，粉粒在离心力作用下沉积在基片上。与传统沉淀法同样的粉量，粉层厚度可以做到18 μm，单位体积内的粉量可达2.0 g/cm³。制得的荧光屏更加致密，导热性能更好，从而大大提高了投影管的分辨率和寿命。
　　(2)采用高热导率的YAG单晶片作荧光屏基片，一方面克服了传统玻璃基片受X射线辐照变色的现象——这也是一种荧光屏老化。另一方面，由于YAG单晶片具有十分优良的导热性能，故而这种荧光屏面积虽小，但能承受高能电子束长时间轰击。这种投影管的性能前面已有叙述。
　　(3)要形成致密屏，荧光粉粉粒形状、颗粒大小分布、表面处理情况都将有很大影响。小颗粒的荧光粉对形成致密屏有利，从而能大大提高分辨率和寿命，因而研究开发更细的、高效率的发光材料是今后的发展方向。
　　(4)晶格完整的YAG荧光粉，其发光效率受热耗散性能影响最小。从这一点上讲，制粉的原材料纯度、制粉工艺、后处理工艺都将直接影响粉的发光效率及老化性能。单相立方、表面结晶度良好的YAGG∶Tb粉抗电子束轰击能力较强。
4.2　荧光粉中的杂质离子
　　以Ga部分取代YAG:Tb中的Al而形成的YAGG∶Tb荧光粉，发光效率比YAG∶Tb高，饱和特性也较YAG∶Tb好，但这种粉抗电子轰击的能力有待进一步提高。老化的荧光粉变成了褐色，正如前面所指出的一样，褐色荧光屏的光吸收增强，因而色心形成可能是荧光屏老化的主要原因。通过测试粉的热致发光特性可以揭示色心的形成机理，荧光粉本身的晶格缺陷俘获电子而形成色心。关于色心与荧光粉的老化，已经进行了不少的研究。
　　(1)在YAGG∶Tb中掺入少量的Si⁴⁺使电子轰击导致的亮度衰减降低了约70%。同时仍能保持材料的高发光效率^［9］。这可能是由于Si⁴⁺的掺入起电荷补偿作用，抑制了由助熔剂Ba²⁺引起的氧空位的形成，从而抑制了色心的形成。
　　(2)在YAGG∶Tb中掺杂Yb³⁺或Eu³⁺，可以在粉晶格中形成新的陷阱中心，这种陷阱与荧光粉晶格缺陷彼此相互竞争，俘获自由电子。由于氧空位俘获电子而形成色心，因而这种方式可使色心形成的概率减小，从而减慢荧光粉老化。在3英寸YAG投影管寿命试验中发现，Eu³⁺掺杂样品与Yb³⁺掺杂样品相比，前者对于减慢荧光粉老化作用更大。图4所示结果是在压缩光栅条件下完成的加速寿命试验，阳极高压30 kV，0.5 mA电子束，扫描面积37 mm×24 mm。

图4　Eu³⁺和Yb³⁺掺杂的YAGG∶Tb荧光粉的寿命特性比较

Fig.4　Eu³⁺ and Yb³⁺ doping effect on the reduction of the YAGG∶Tb phosphor degradation

　　(3)在YAGG∶Tb中引入Sc对于抗老化更为有效^［10］。热致发光表明，Sc掺杂，降低了氧空位浓度，色心的形成得以抑制，这可能是由于荧光粉的晶格结合更加紧密的缘故。实验表明，1.50×10^-4的Sc掺杂浓度已经降低原荧光粉的发光效率。进一步的实验还在进行当中。
　　(4)在其他投影管用荧光粉中，同样发现杂质离子对发光特性的影响，比如在LaOBr∶Tb中掺杂Cl,I可以减少粉晶格缺陷的形成，LaOBr_0.8Cl_0.2∶Tb的寿命特性{zh0}，LaOBr_0.8I_0.2∶Tb次之^［11］。

5　结论

　　投影管用荧光粉工作在高压、高束流密度的条件下，ZnS∶Ag蓝色荧光粉表现出强烈的亮度饱和，使用Ag,Al共xx剂，优化粉的制备工艺，可以改善其亮度饱和特性。提高系统扫描频率可以减轻亮度饱和现象。新型蓝色荧光粉尚处于研制阶段。由于绿色在三基色中的重要性，因此着重研究了YAGG∶Tb的老化性能。在3英寸YAG投影管中的实验表明：致密的屏、高导热性能的YAG基片、液冷却系统改善了荧光粉的老化特性。在YAGG∶Tb中掺杂Si⁴⁺，Yb³⁺,Eu³⁺,Sc³⁺可在不同程度上阻止荧光粉在电子束轰击下色心的形成，从而提高其耐电子束轰击能力。优化YAGG∶Tb的制备工艺，单相立方石榴石结构，表面结晶度好、颗粒小、高发光效率是今后YAG荧光粉的发展方向。■

作者单位：成建波（电子科技大学光电子技术系　　610054）　
　　　　　陈文彬（电子科技大学光电子技术系　成都　610054）
　　　　　蒋泉（电子科技大学光电子技术系　成都　610054）
　　　　　李军建（电子科技大学光电子技术系　成都　610054）
　　　　　罗世贤（彩虹集团荧光粉厂　　712021）
　　　　　袁剑辉（彩虹集团荧光粉厂　咸阳　712021）

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收稿日期：1999-04-19