摘要 : 选用不同的醇胺作为中和剂研究其对颜料分散性的影响。通过试验 , 其分散性不仅取决于分散剂与颜料的结合牢固 , 还与分散剂吸附态有关 ,A 型吸附态可以取得较好的分散性。

关键词 : 聚丙烯酸醇胺盐 ; 分散剂 ; 合成 ; 分散性

作为水性涂料助剂的分散剂的研制和开发也成为热点。聚丙烯酸盐作为基本的水性分散剂应用十分广泛 , 需求量也较大。其主要品种为中低分子量的聚丙烯酸钠盐和胺盐 , 但是由于钠离子具有吸湿性 , 滞留在体系中会影响涂层的耐水性 ; 而用氨水中和的聚合物会逐渐释放出氨 , 使分散剂的水溶性降低、分散效果变差 , 所以用挥发性较低的醇胺作为中和剂的品种越来越多 [ 1 ～ 2 ] 。然而对于不同聚丙烯酸醇胺盐分散性的研究却十分少见 , 对此 , 选用不同的醇胺作为中和剂研究其对颜料分散性的影响。

1 　实验部分

1 . 1 　主要原料

丙烯酸 ; 过硫酸铵 ; 异丙醇 ; 氢氧化钠 ; 乙醇胺 ; 2- 氨基丁醇 ; 二乙醇胺 ; 金红石型钛白粉 TiO 2 NA568 ( 美礼联化工公司 , 92 %) ; 消泡剂 ; 去离子水。

1 . 2 　实验设备

高速混合机 , V FD004S 21A 型 ; 旋转粘度计 , NDJ-1 型 ; 酸度计 , PHS -29A 型 ; 红外测试仪 , 205 型 ; 相差显微镜 N I KON -B IOPHO T 型。

1 . 3 　聚丙烯酸钠盐和醇胺盐的合成 [ 3 ]

在带有回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌的 500ml 三颈瓶中 , 加入 200ml 蒸馏水和 2g 的过硫酸胺 , 待过硫酸铵溶解后 , 加入 10g 丙烯酸单体和 16g 异丙醇 , 开动搅拌 , 加热使温度达到 65 ～ 70 ℃ , 然后将 80g 丙烯酸单体和 5g 过硫酸铵在 40ml 水中的溶液混合后 , 加入瓶内 , 滴加时间约为 0 . 5h , 其后在 94 ℃ 回流反应 1h 。

在冷水浴及搅拌下并由酸度计控制 p H 值 , 向已制得的聚丙烯酸溶液中分别滴加 30 % 的 NaOH 和醇胺溶液 , 边滴加边搅拌 , 中和使 p H 值约为 9 。

1 . 4 　测试

1 . 4 . 1 红外分析

用 KBr 盐片涂膜法将合成的不同样品分别做红外分析 , 通过红外谱图分析不同的聚丙烯酸盐中羧基中和的情况。

1 . 4 . 2 旋转粘度测试

将 70g 去离子水、 0 . 9g 已制得的分散剂和 0 . 6g 消泡剂加入高速混合机中进行预混合 , 然后加入 80g 钛白粉 , 以 1000r/ min 的速度混合 20min 将样品取出待测。对应钠盐、乙醇胺盐、丁醇胺盐和二乙醇胺盐的样品分别为 1 、 2 、 3 、 4 号。

1 . 4 . 3 相差显微镜观察

将混合好的样品取出 1g 加水稀释至 150ml , 做片在相差显微镜上放大200 倍进行分散性观察。

1 . 4 . 4 最终沉降高度度的百分比。

按照 10g 钛白粉、 1g 分散剂和 90g 去离子水的配方配制分散液, 并将不同的分散液加入有刻度 的试管封口静置30d 以上, 计算最上层清液占总高度的百分比。

图 1 ～ 4 　四种分散剂样品的红外谱图

2 　结果与讨论

2 . 1 　中和样品的分析不同的聚丙烯酸盐的红外谱图如下 ( 见图 1 ～ 4) 。

从以上四张图中可以看出在中和过程中 , 聚丙烯酸羧基中位于 1716cm -1 左右的 C = O 键伸缩振动峰向低频 1630cm -1 处位移 , 同时在 1550cm -1 处出现了羧酸盐的特征吸收峰 ; 图 2 ～ 4 在 1405cm -1 出现了 + N H 4 基中的 N — H 键的弯曲振动强峰。

2 . 2 　分散性能分析

用不同的聚丙烯酸盐作为分散剂制备钛白粉的分散颜料浆 , 进行旋转粘度和沉降测试并观察其触变性 , 结果如表 1 。

表 1 　样品的分散性能

3 以上层清液高度占总混合浆高度的百分比计 (30d 以上 )

由表 1 可以看到随着聚丙烯酸中和盐类的不同 , 分散颜料浆的旋转粘度、最终沉降高度也发生了变化。 1 号样品的沉降高度{zd1} , 说明其分散体系的稳定性较好 , 有优良的贮藏性能 , 然而旋转粘度较高 ; 4 号样品的旋转粘度值最小 , 是因为其叔胺基团与颜料的结合较为迅速 , 锚定较为牢固。而 2 、 3 号样品的分散效果并不太理想。

2 . 3 　相差显微镜分析

通过照片对各个样品的分散分析 , 其结果 1 、 4 号样品分散的较为均匀 , 并且颜料浆没有太强的凝絮出现 ; 而 2 、 3 号样品的分散状态不太理想。主要是因为钛白粒子表面存在着碱性的端羟基 , 制备过程中 ( 氯化法或硫酸法 ) 吸附的阴离子残余物以及潜在的电子给体或受体等极性点 , 可以与许多基团形成离子键 , 如 — NR 2 、 — NR 3 + 、 — COOH 、 — SO 3 H 等均可以与钛白表面强烈的相互作用 , 吸附牢度一般为季胺 > 叔胺 > 仲胺 > 羧基 > 羟基 [ 4 ] 。

在颜料分散浆中 , 均聚物电解质分散剂与颜料粒子表面的结合状态有以下两种 :

A 型可以形成较强的空间位阻 ; 而 B 型中分散剂分子链则几乎xx趴在粒子表面 , 形不成有效的空间位阻 , 并且单分子链占据了粒子表面较多的活性空位 , 影响颜料粒子对于其他分散剂分子的吸附 , 从而导致分散粒子表面双电层厚度的降低 , 影响了分散性。制得的四种分散剂结构如图 5 。

图 5 　四种分散剂的分子结构

图 6 4 号样品在粒子表面的吸附形态 　　

其中 2 、 3 、 4 号分散剂与粒子表面均有较强的结合作用 , 容易形成 B 型吸附 , 然而由于 4 号分散剂锚定基团中的 N 带有两个 — CH 2 CHOH 侧链 , 吸附时可以形成以下的形态如图 6 。这样胺基团的两个侧基占据了一定的空间 , 可 以有效的阻止其周围分子主链上锚定基团的吸附 , 降低单分子链的吸附密度 , 从而形成 A 型吸附 , 有较好的分散效果。对于 1 号分散剂因为其锚定基团对粒子表面的吸附作用较弱 , 不能形成 B 型吸附态 , 只能以较为松散的 A 形态吸附 , 也得到了较好的分散性。

3 　结　论

(1) 聚丙烯酸盐类分散剂为阴离子型聚电解质对于无机颜料粒子有一定的分散作用 , 并且分散性与其中和的盐类有关 ;

(2) 醇胺作为中和剂其锚定基团更容易与颜料表面结合 , 使分散颜料浆旋转粘度值更低 , 有利于降低能耗 , 减少设备损耗 ;

(3) 除了与颜料表面有强的结合外 , 影响聚电解质分散剂和分散性能的。主要因素是分散剂的吸附形态 ,A 型吸附态能取得较好的分散效果。