晶须材料是近年发展起来的一种新型高性能的针状增强材料,具有很高的强度、模量,耐热性好。用晶须填充塑料,可大幅度改善材料的力学性能,而且还能在基本不影响基体材料工艺性的基础上达到这一目的。用晶须增强热固性塑料,由于热固性树脂一般具有较高的反应活性,粘度较小,固化树脂模量较高,因此热固性树脂利于晶须分散,能保持晶须较高的长径比,与热塑性树脂基体相比,热固性树脂较为适合用晶须来增强。本论文根据晶须增强的一些基本原理,选取较高模量的ＴＤＥ-85 ＭＮＡ和ＢＭＩ ＢＡ体系作为树脂基体,以xxx较好的硼酸铝晶须作为增强材料,研究晶须的表面处理方法和添加量、尺寸等对浇注体性能的影响;{zh1}利用扫描电镜(ＳＥＭ)对浇注体的冲击、弯曲断面的微观形貌进行了观察分析,以此来讨论晶须的补强增韧机理。

2　实验部分

2.1　实验用原材料

环氧树脂(ＴＤＥ 85):天津合成材料厂;ＭＮＡ酸酐:进口;Ｎ,Ｎ′ 二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺:西北化工研究院;Ｏ,Ｏ 二烯丙基双酚Ａ:四川江油电工材料厂;硼酸铝晶须:Ａｌ18Ｂ4Ｏ33,青海海兴科技开发公司;ＫＨ550:Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3,市售。

2. 2　晶须的表面处理

将称好的偶联剂ＫＨ550加入到(酸化的)丙酮溶液中,利用超声波使偶联剂溶解xx后,将所需的晶须缓缓加入其中,搅拌,脱除大部分溶剂后,放入100～110℃的烘箱中烘干后待用。其中偶联剂用量为晶须量的1%。

2 .3　浇注体的制备与性能测试

2 .3 .1　环氧浇注体的制备

将ＴＤＥ-85环氧树脂与ＭＮＡ酸酐按重量比1∶1 5于80～90℃的烧杯中混合均匀,加入一定量的晶须,搅拌预聚一定时间后,放入真空干燥箱在80℃抽真空15ｍｉｎ左右,浇入预先清理好且涂有脱膜剂的模具,在80℃左右继续真空脱泡15～20分钟;随后放进烘箱按80℃ 2ｈｒ+100℃ 2ｈｒ+120℃ 2ｈｒ+150℃ 2ｈｒ+180℃ 2ｈｒ+200℃ 2ｈｒ工艺进行固化,后处理工艺为220℃ 5ｈｒ。

2 .3 .2　ＢＭＩ浇注体的制备

ＢＭＩ树脂与ＢＡ按重量比1∶0 8称量好,在130℃左右预聚透明时,加入所需量的晶须,搅拌分散预聚约20分钟;放入真空烘箱抽真空后,浇入涂有脱膜剂的模具中,在130℃左右真空脱泡;放进烘箱按150℃ 2ｈｒ+160℃ 2ｈｒ+180℃ 2ｈｒ+200℃ 2ｈｒ固化工艺进行固化,后处理工艺为220℃ 10ｈｒ。

2 .3. 3　浇注体的性能测试

常规力学性能:弯曲强度用ＺＭＦ1250材料试验机按ＧＢ2570 8测试;冲击性能用ＸＣＬ 40材料试验机按ＧＢ2571 81测试。热变形温度(ＨＤＴ)测试:热变形温度按ＡＳＴＭ648 56测试标准进行测试,采用自制的热变形温度仪,其中弯曲应力为18 5ｋｇ ｃｍ2,升温速率为2℃ ｍｉｎ。电镜分析:用ＡＭＲＡＹＭｏｄｅｌ1000Ｂ型扫描电子显微镜对晶须增强树脂浇注体的冲击与弯曲断面观察分析,断面清洗后经过喷金处理,扫描加速电压20ｋＶ。

3　结果与讨论

3. 1　晶须对浇注体性能的影响

图1、图2是硼酸铝晶须(ＡＢｗ2)对ＢＭＩ ＢＡ体系的弯曲强度和冲击强度的影响情况。由图可以看出,晶须能明显地改善体系的弯曲强度,而体系的冲击强度随ＡＢｗ2的加入有所降低,但降低的幅度不大,只有在晶须含量为5ｗｔ%时,体系的冲击强度有明显下降趋势。

表1是晶须对ＢＭＩ ＢＡ体系热变形温度的影响。从表中可以看出,体系的热变形温度随晶须含量的增加呈现上升趋势。原因在于,晶须不但力学性能好,且耐热性都远高于基体材料的耐热性,当晶须在基体中形成坚固的增强骨架后,就能够有效地限制聚合物分子链的移动,从而提高体系的热变形温度。

3.2　晶须的表面处理和用量对浇注体性能的影响

复合材料的应力传递主要是通过基体与增强材料之间的界面进行的,要想得到性能优异的有机无机复合材料,必须尽可能改善两相之间的相容性,增大两相间的浸润性、反应性以及粘接性能。因此,本研究中通过采用偶联剂对晶须进行表面处理,来改善增强相与基体之间的浸润性。选用的偶联剂为带有氨基的ＫＨ550,参考据文献资料报道[5],偶联剂用量以晶须填料量的1ｗｔ%为{zj0},晶须的处理方法为湿法处理。除了晶须的表面处理方法对复合体系性能影响外,晶须的添加量也是影响材料性能的一个重要因素。表2和表3分别列出了ＡＢｗ2的表面处理方法及用量对填充ＴＤＥ 85 ＭＮＡ体系和ＢＭＩ ＢＡ体系的性能影响情况。从表中数据可以看出,晶须不同的表面处理方法对复合体系性能的影响不同。以丙酮作溶剂溶解ＫＨ550处理晶须时,溶液的ｐＨ值对体系的性能影响很大。酸化体系处理的晶须,其增xx果要明显优于未酸化体系。其原因可能是,首先,溶液酸化可以促进偶联剂的水解,从而利于偶联剂将晶须吸附到其表面上;再者,由于晶须表面也具有一定的酸碱性,当处理液的酸碱性与其酸碱性相匹配时,在接触界面上,可能存在电子之间的耦合作用,使界面之间发生酸碱配位作用而产生粘接力,增加界面粘接强度。这样就提高了偶联剂的处理效果,进而提高晶须的补强增韧效果。从表2、表3还可看出晶须的添加量对复合体系的力学性能也有很大影响。随着晶须添加量的增加,晶须增强树脂体系的弯曲强度也随之增强,在晶须含量增加到15ｗｔ%左右时,弯曲强度达到{zd0}值,随后随晶须的继续加入,弯曲强度有所下降;体系的冲击强度随晶须的加入,先呈现下降趋势,降低到最小值后,随晶须的进一步添加,体系的冲击强度又逐渐上升。其原因在于,当晶须用作复合材料的添加剂时,由于其特殊的结构,在晶须的周围会出现应力 应变瓣,要使晶须发挥增强作用,晶须之间的应力 应变瓣必须适当重叠,也即晶须必须具有适当的稠密度。由此可见,当晶须的稠密度太低时,晶须的应力 应变瓣基本上没有重叠,对材料性能的改善没有太大作用;当晶须的稠密度太高时,相互之间又会发生团聚,同样影响其增强作用;而只有当晶须的稠密度合适时,晶须的重叠正好可以实现相互间的部分重叠,这样晶须就可以充分发挥作用,所得材料的性能也应该{zj0}。另一方面,晶须的含量与其分散状况也有很大关系。由于未固化体系的粘度很低,在晶须含量不太大时,晶须容易分散均匀,对体系的工艺性影响不大,所得材料的性能也较好;而当晶体含量太大时,晶须难以均匀分散,也会影响体系的工艺性,从而影响材料的最终性能;只有当晶须的含量合适时,晶须既可以均匀分散到晶体中,又不影响体系的工艺性,才可能得到性能理想的树脂体系。

3.3　晶须的尺寸大小对浇注体性能的影响

晶须增强树脂基复合材料,不但与晶须的种类、表面处理方法、用量有关,而且与晶须的尺寸大小也有很大关系。本实验以尺寸不同的硼酸铝晶须为例,以该晶须填充ＴＤＥ 85 ＭＮＡ体系为研究对象,讨论晶须尺寸对晶须填充树脂体系性能的影响。表4列出了两种不同尺寸的硼酸铝晶须填充ＴＤＥ 85 ＭＮＡ体系的性能,其中硼酸铝晶须ＡＢｗ1的长径比较大。由此表可以看出,ＡＢｗ1填充体系的综合性能明显优于ＡＢｗ2填充体系的性能。这可能与晶须增强时的应力 应变瓣有关,晶须长径比较大时,其相互间的应力 应变瓣搭接更充分,形成的晶须骨架更坚固。当受到外力作用时,一方面应力能够更好地从一根晶须传递到另一根晶须;另一方面,如果基体中已经出现裂纹,当裂纹扩展遇到强度更高的晶须时,必须将其折断或绕过晶须,裂纹才能继续扩展,由于晶须的强度很高,要拆断它需要很大的能量,而要绕过晶须,又由于其长径比较大,消耗能量也会增强。所以用长径比较大的晶须时,所得复合材料的性能就会更好。但并不是长径比越大越好,当长径比太大时,一方面晶须的分散性变差,另一方面,随着尺寸的增大,材料中出现缺陷的几率也增加,所以晶须本身的性能相应就会下降,当然也就很难得到综合性能优异的复合材料。

3 .4　晶须增强复合材料的断口形貌分析

断口微观形貌分析是研究共混物形态结构、破坏机理的主要手段之一,本实验以ＡＢｗ2晶须填充ＢＭＩ ＢＡ为例,通过ＳＥＭ来观察分析其固化物的断口形貌,借此研究固化体系中晶须的分散状况与晶须的补强增韧机理。图3、图4、图5、图6、图7是晶须填充树脂固化体系冲击、弯曲断口形貌图。从图中可以看出,纯树脂体系的断面呈现明显的河流花样,所以基体以脆性断裂为主;而晶须体系的断口断面,除了有河流花样外,还存在大量韧窝,故其断裂有从脆断向韧断过渡的趋势;从图中可以发现,随着硼酸铝晶须含量的增强,断裂面由以脆性断裂为主逐渐向以韧性断裂为主过渡,表现在冲击断面上有大量韧窝存在;分拔出或拔断留下的断头。这主要是由于晶须的强度远远高于周围基体的强度,所以当基体材料受外界作用首先发生断裂破坏时,就会在基体与晶须的界面上产生强大的剪切作用力,在此剪切力作用下,晶须就从基体中拔出或发生断裂,从而吸收能量,提高材料强度和韧性。对于断面上的韧窝,认为主要是由于裂纹偏转引起的,其原因可能是当基体中的裂纹扩展遇到晶须时,晶须没有发生拔出或拔断现象而是裂纹绕过晶须在基体中继续扩展,同样也会消耗很大能量。此外,晶须周围还发现有细微状的微裂纹,认为这可能是由于在外力作用下,晶须成为应力集中点,引发产生大量微裂纹,进一步消耗能量,提高材料强韧性。

4　结　论

通过实验研究及分析主要得出以下结论:用偶联剂ＫＨ550处理晶须时,用酸化的丙酮溶剂处理晶须的效果较好;晶须的补xx果,长径比较大的硼酸铝晶须的补xx果较佳;晶须能有效地改善树脂体系的力学性能和耐热性能,但晶须对冲击性能的贡献较小;由实验可知,晶须以10～20ｗｔ%的添加量为宜,{zj0}添加量约为15ｗｔ%;断口形貌分析表明,晶须的补强增韧机理较复杂,包括晶须拔出和裂纹偏转等效应。