| 前 言
纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小(1～100ｎｍ)复合而成的复合材料。环氧树脂是一种传统的热固性树脂,具有良好的力学性能、介电性能和粘结能力,优异的耐化学腐蚀性,广泛应用于胶粘剂、电绝缘材料、涂料、复合材料等方面。但纯环氧树脂固化物的脆性大,韧性差。随着现代化工业的发展,对材料的性能提出了越来越高的要求,为了克服环氧树脂的性能缺陷,加入无机纳米材料进行增韧是实现该树脂高性能化的有效手段之一。 1 膨润土的结构、性质及有机化 本工作中用于复合材料合成的无机材料膨润土,它的有效成分是蒙脱土,属  经过有机化以后,膨润土的层间距ｄ001由1ｎｍ左右增至2 0ｎｍ或更大。根据膨润土的阳离子交换容量、不同的有机化试剂及有机化方法的不同,有机阳离子在蒙脱土层间的排列方式大致有以下几种:单层、双层、三层、斜交和正交,如图1:  2 环氧树脂/膨润土无机纳米复合材料的制备 2.1 聚合物/粘土纳米复合材料的分类 ]根据复合材料中粘土片层在聚合物基体内的分散状态的不同,可分为三类(1)常规复合材料(Ｃｏｎ ｖｅｎｔｉｏｎａｌＣｏｍｐｏｓｉｔｅ)(2)插层型纳米复合材料(Ｉｎｔｅｒｃａ ｌａｔｅｄＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ)(3)剥离型纳米复合材料(Ｅｘｆｏｌｉ ａｔｅｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅ)。常规复合材料中粘土一般保持原有的聚集状态,膨润土的硅酸盐片层并没有发生层间扩展等结构上的变化,聚合物大分子没有进入硅酸盐片层,粘土仅起到常规填料的作用;而在插层型纳米复合材料中,聚合物进入膨润土颗粒,并插入硅酸盐片层间,层间距因大分子的插入而明显增大,但片层之间仍存在较强的范德华作用力,片层与片层的排列仍是规整有序的;对于剥离型纳米复合材料,聚合物分子大量进入膨润土片层间,粘土片层xx剥离,层间相互作用力消失,叠层结构被彻底破坏,硅酸盐片层以单一片层状无序而均匀地分散于聚合物基体中。 2 .2 聚合物/膨润土纳米复合材料的制备方法 当前,制备聚合物/粘土无机纳米复合材料的方法有四种,但环氧树脂/粘土纳米复合材料一般采用插层复合法(ＩｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ)。插层复合法又可分为(1)原位插层聚合法(ＩｎｓｉｔｕＩｎｔｅｒｃａｌａｔｉｖｅＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ),即首先将聚合物单体分散,插入到层状膨润土片层间,然后进行原位聚合,利用聚合时放出的大量的热,克服硅酸盐片层间的库仑力,从而使硅酸盐片层与聚合物以纳米尺度复合。(2)聚合物插层法(ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ),此法又分为聚合物溶液插层和聚合物熔体插层。聚合物溶液插层是聚合物的单分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入膨润土的硅酸盐片层间,然后再挥发掉溶剂,形成纳米复合材料;聚合物熔体插层是先将聚合物高温熔融,在静止或剪切力的作用下直接插层进入膨润土的硅酸盐片层间,相比之下,溶液插层需要适当的溶剂来同时溶解聚合物和分散硅酸盐粘土,并且大量的溶剂不易回收,对环境不利,而熔体插层不需溶剂,无环境污染,因而是{zj1}有工业化应用前景的方法。 3 环氧树脂/膨润土纳米复合材料的研究现状 制备高性能环氧/膨润土纳米复合材料的关键是使膨润土剥离成独立的片并均匀分散于环氧树脂基体中。目前,以美国的学者Ｐｉｎｎａｖａｉａ[8、10、11、12、13]和Ｌａｎ及德国的Ｘ Ｋｏｒｎｍａｎ[7]领导的课题组较为活跃;在国内,浙江大学[5、14、16]、中科院化学所、河北工业大学、湘潭大学[6]等研究机构也取得了相当大的成就。Ｘ Ｋｏｒｎｍａｎｎ等[7]研究了纳米复合材料的合成中蒙脱土的阳离子交换容量(ＣＥＣ)的影响。在环氧分子浸润插层阶段,ＣＥＣ值较小的改性蒙脱土(ＣＥＣ=94ｍｍｏｌ/100ｇ)已经剥离,而较大ＣＥＣ值的蒙脱土(ＣＥＣ=140ｍｍｏｌ/100ｇ)的剥离与插层时间有较大关系,在凝胶点前完成剥离,他的解释是ＣＥＣ值较小的蒙脱土层间有较多的酸性烷基胺离子,对环氧分子的自聚合反应有催化作用。Ｐｉｎｎａｖａｉａ等[8]分别用ＣＥＣ值不同的粘土,制备出了环氧树脂/粘土纳米复合材料,他得出的结论是ＣＥＣ较小的粘土比较容易剥离,这是因为ＣＥＣ较小时,有机阳离子在粘土层间由平行排列、倾斜排列转变成垂直于硅酸盐晶片的排列,环氧树脂、固化剂进入粘土层间的量增多,固化反应在层间的放热量增大,更利于硅酸盐晶片的剥离。Ｊａｎｉｓ Ｍ Ｂｒｏｗｎ,ＤａｖｉｄＣｕｒｌｉｓｓ研究了在纳米复合材料中不同种类的季铵盐的作用。根据蒙脱土与季铵盐的三种结合方式———氢键型、偶极力和范德华力选择相应的改性剂,研究表明蒙脱土与羟基取代的季铵盐以氢键结合,环氧分子与之有较好相容性,并且能催化固化反应,提高层间聚合速率。Ｌａｎ等Ｐｉｎｎａｖａｉａ和国内科学家漆宗能,吕建坤,邓玉名等分别就如下几个问题进行了研究:(1)有机阳离子的链长与插层后的蒙脱土的层间距的关系:发现经环氧插层后的有机蒙脱土层间距与有机阳离子的链长有关,与有机蒙脱土原层间距无关。有机阳离子上烷基链越长,有机蒙脱土和经环氧插层后的有机蒙脱土的层间距越大。(2)相同链长的伯、仲、叔、季四种铵盐有机化试剂与固化后复合体系中有机蒙脱土的剥离程度的关系。他们分别选用含有ＣＨ3(ＣＨ2)17—链的四种不同的铵盐{即伯、仲、叔、季四种胺盐ＣＨ3(ＣＨ2)17ＮＨ3+、ＣＨ3(ＣＨ2)17Ｎ(ＣＨ3)Ｈ2+、ＣＨ3(ＣＨ2)17Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+和ＣＨ3(ＣＨ2)17Ｎ(ＣＨ3)3+}与蒙脱土进行交换,结果是不同初始层间距的蒙脱土插层后的层间距基本相同。进一步,他们对这四种土经环氧插层复合后的剥离程度进行了研究:在复合体系未固化时,四种有机土的层间距相等,但在使用间苯二胺固化后的复合体系中,经伯、仲胺盐{ＣＨ3(ＣＨ2)17ＮＨ3+和ＣＨ3(ＣＨ2)17Ｎ(ＣＨ3)Ｈ2+}处理的有机土能够剥离,而经叔、季胺盐{ＣＨ3(ＣＨ2)17Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+和ＣＨ3(ＣＨ2)17Ｎ(ＣＨ3)3+}处理的有机土不能剥离。他们分析后认为,ＣＨ3(ＣＨ2)17ＮＨ3+和ＣＨ3(ＣＨ2)17Ｎ(ＣＨ3)Ｈ2+的酸性较强,对环氧的胺固化有催化作用,提高了层间环氧的固化速度,形成剥离型纳米复合材料;而ＣＨ3(ＣＨ2)17Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+和ＣＨ3(ＣＨ2)17Ｎ(ＣＨ3)3+无酸性,没有催化能力,不能使复合体系中的有机土剥离。(3)固化温度与有机土剥离程度的关系。在以ＣＨ3(ＣＨ2)17ＮＨ3+为有机化试剂,以间苯二胺为固化剂的复合体系中,在低温(75℃)慢速或高温(140℃)快速固化时,有机土不发生剥离;而在中温(120℃)的固化条件下,才发生剥离。他们对此的解释是:低温导致固化剂向层间的迁移速度减慢,因此固化剂的浓度层外高于层间,环氧的固化速度层外快于层间,故不能引起有机土的剥离;高温固化时,环境温度使层外环氧的固化速度高于层间环氧的固化速度,同样不能使有机土剥离;在中温环境时,固化剂向层间的迁移速度快,有利于层间环氧的固化。层间环氧的固化速度和层外环氧的固化速度基本相等是导致有机土剥离的根本原因。吕建坤等采用Ｘ射线衍射、差示扫描量热分析并用4,4’—二氨基二苯甲烷(ＤＤＭ)为固化剂就环氧树脂对有机蒙脱土的插层和有机蒙脱土在环氧树脂中的剥离进行了研究,研究表明环氧分子和有机土亲和性好,环氧分子易于进入层间,层间可容纳的环氧量有一饱和值,达到该值后,体系达到热力学平衡状态,若继续延长混合时间或使用能保证充分混合的溶剂法并不能使层间距进一步增大。他们的实验结果证明,使用ＤＤＭ胺固化剂,蒙脱土的剥离与所采用的固化温度无关,而主要决定于固化进行的程度,在80～160℃范围内的任意温度下固化,当固化接近或达到凝胶点时,有机土均可全部剥离,并经热分析得出18-Ｍｏｎｔ/ＥＰ-ＤＤＭ体系的固化反应热为△Ｈｄ=472Ｊ/ｇ。 王立新等[15]采用经十六胺处理的蒙脱土与环氧树脂复合,以低相对分子质量聚酰胺为固化剂制备出环氧树脂-蒙脱土纳米复合材料,并使用Ｘ射线衍射测试证明,有机化后蒙脱土的层间距由1 29ｎｍ膨胀到1 86ｎｍ,环氧树脂进入到层间后,晶层间距有了很大扩展,一般在5～20ｎｍ,晶层厚度在5ｎｍ左右。当有机土在环氧中的含量从6 9%提高到13 7%时,复合材料的玻璃转化温度从78 7℃提高到97 31℃,这表明环氧-蒙脱土纳米复合体系的耐热性提高。同时他们还对此类复合材料的形成机理进行了探讨,指出蒙脱土与环氧树脂形成纳米复合材料的推动力是环氧树脂在蒙脱石晶层间的固化反应焓。 3 应用与展望 综上所述,环氧树脂/膨润土纳米复合材料的研究刚刚开始,它与以往的环氧复合材料相比已经显示出更好的热学等性能,由于膨润土以片状分散于基体中且含量较低,不会改变环氧的质量,与常规环氧树脂相比,当前的研究结果已经显示出此类材料的广阔的应用前景。然而此类材料的纳米复合增强机理、如何通过膨润土的纳米插层进一步提高环氧树脂的冲击韧性等问题还有待进一步研究。 |
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