二. 稀土元素的应用
三. 稀土元素的分离
四. 稀土元素的制备
稀土元素的组成
稀土元素的发现
稀土元素的化学性质
稀土元素的物理性质
稀土元素的组成
稀土元素:周期系ⅢB族中原子序数为21、39和57~71的17种化学元素的统称.其中原子序数为57~ 71的15种化学元素又统称为镧系元素.稀土元素包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥.
稀土元素的发现
稀土金属是芬兰学者加多林(Johan Gado1in)在1794年发现的.当时在瑞典的矿石中发现了矿物组成类似"土"状物而存在的钇土,且又认为稀少,便定名为 (Baxe Earth).
③ 氧化物稳定.
②比其他金属元素都活泼.
①燃点低.
④氧化物熔点高,生成自由能负值大.
稀土元素的性质与其内部结构密切相关,下面是稀土元素的原子结构和一些重要性质.
(1)电子构型角度:
稀土元素在基态时的电子排布特征是{zh1}填充的电子大都进入4f亚层,只有钇和镧例外,下表列出稀土元素原子和离子(RE3+)的电子结构及某些性质.
图-1 稀土元素的原子性质图
从上表中可看到,La有4f空轨道,Gd的4f轨道为半充满,Lu的4f轨道为全充满,这些都是稳定的电子构型.
(2)原子半径和离子半径角度
镧系元素的原子半径及Ln3+离子半径,在总的趋势上都随着原子核电荷数的增大而减小,这一现象叫做镧系收缩.
在镧系原子半径收缩的过程中,有两处突跃. 即铕和镱的原子半径突然增大,在图中在铕和镱处出现了两个峰值.
由于铕和镱各自具有半充满和全充满的4f亚层,这一相对稳定的结构对核电荷的屏蔽较大,所以原子半径明显增大.
离子半径
稀土元素的重要化合物
①氢氧化物
②氧化物
③碱性氧化物
④配合物
①类型和数目比d过渡元素要少得多.
② Ln3+离子半径较大,配合物稳定性差.
③ Ln3+与配位体之间的作用力很弱,主要通过静电作用.
配合物
大部分稀土金属呈紧密六方晶格或面心立方晶格结构,只有钐为菱形结构,铕为体心立方结构.
具有4f0构型的La3+、Ce3+和4f14的Yb2+、Lu3+,因无成单电子而呈反磁性,而具有4f1~13构型的镧系元素及其化合物,则因含有成单电子而表现顺磁性.
1652
824
1545
1497
1461
1407
1356
1312
熔点(℃)
9.84
6.98
9.33
9.05
8.80
8.54
8.27
7.88
密度(g/cm3)
Lu
Yb
Tm
Er
Ho
Dy
Tb
Gd
826
1072
——
1024
935
795
920
1509
1539
熔点(℃)
5.26
7.54
——
7.00
6.78
6.77
6.19
4.47
2.99
密度(g/cm3)
Eu
Sm
Pm
Nd
Pr
Ce
La
Y
Sc
+3氧化态镧系元素离子多数有颜色,如果阴离子为无色,在结晶盐和水溶液中都保持Ln3+的特征颜色
离子的颜色似乎决定于f层中的未成对的电子数.当三价离子具有fn和f14-n电子构型时,它们的颜色是相同相近的.这就是Ln3+离子颜色的周期性变化.
Magic Rare earth element
工业领域
农业领域
医药领域
1. 稀土在冶金工业中应用量很大,约占稀土总用量的1/3. 钢水中加入稀土,可起脱硫脱氧改变夹杂物形态作用; 铸铁中稀土作为石墨球化剂、形核剂核对有害元素的控制剂,提高铸件质量,改善机械性能. 有色合金方面,可改善合金的物理和机械性能.应用最多的使铝、镁、铜三个系列.
稀土元素在工业领域的应用
1.冶金工业领域
2.石油化工领域
3.玻璃工业领域
4.陶瓷工业领域
5.电光源工业领域
6.材料工业领域
2. 在石油裂化工业中,稀土分子作为筛裂化催化剂,活性高、选择性好、汽油的生产率高.可以用于石油裂化、合成橡胶等工业.近来,科学家正致力于研究用稀土金属作为汽车尾气净化的催化剂.稀土在这方面的用量很大.
3. 稀土在玻璃工业中有三个应用:玻璃着色、玻璃脱色和制备特种性能的玻璃.钕玻璃为粉红色并带有紫色光泽、镨玻璃为绿色(制造滤光片)等;二氧化铈可将玻璃中呈黄绿色的二价铁氧化为三价而脱色,还可以加入氧化钕进行物理脱色;稀土特种玻璃如铈玻璃(防辐射玻璃)、镧玻璃(光学玻璃).
4. 稀土可以加入陶瓷和瓷釉之中,减少釉和破裂并使其具有光泽.但更主要用做陶瓷的颜料,它可使陶瓷的颜色更柔和、纯正,色调新颖,光洁度好.稀土氧化物还可以制造耐高温透明陶瓷(应用于激光等领域)、耐高温坩埚(冶金).
5. 稀土作为荧光灯的发光材料,是节能性的光源,特点是光效好、光色好、寿命长.比白炽灯可节电75—80%.
优点:①电动机的效率增强; ②电动汽车起动机的起动力会大大增加而体积却大大减小; ③家用电器能耗显著降低; ④有广泛的应用前景,如:磁悬浮高速列车,自动化高速公路.
缺点:成本变高
磁性材料
结构材料:使钢铁得到良好特性
超导材料:混合稀土-钡-铜-氧超导体
贮氢材料:高容量充电电池的电极.
发光材料:节能光源 大面积超薄型显示屏
(1)、微合金化作用
(3)、与其它有害元素的作用
(2)、捕氢作用
(4)、稀土元素的脱硫、脱氧
钢液中加稀土
净化的钢液
复杂的硫化物
降至201ppm
排出氧化物
稀土元素在农业领域的应用
④增加经济效益
①增加作物产量
②改善作物品质
③增强作物抗逆性
① 对消化系统作用
② 对内分泌系统作用
③ 对神经系统的作用
④ 对人体皮肤的作用
⑤对人体癌肿及爱滋病毒的作用
稀土元素在医药领域的应用
稀土是一种低毒性物质,其毒性与铁差不多,适量摄人,有助于提高机体的xxx;但是,大量补充则会造成对机体的危害.
稀土有促进保护效应.大量的实验表明,稀土可促进细胞的活性;对胰岛素细胞的分泌有调节作用,对胃粘膜起保护作用.
稀土是有效的xx物.稀土化合物在医xx面的应用显示其特点及优越性,对于改善xx的性能、提高药效找到了新的途径.
直接食用稀土元素(或离子)浓度过大,可能是致癌、促癌的原因之一.然而取食于动植物,从而获取稀土有机物,看来既安全又有益.稀土杂多配合物显示出较强的抗爱滋病毒活性及较低的细胞毒性,是目前为止发现的一种较好的抗爱滋病毒杂多配合物.
从大量的动物实验中可以看出REC13对鼠腺垂体细胞有作用;对甲状腺结构变化有影响.
一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似
二是混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多(如铀、钍、钛、铁、等).
①分步法
分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的差别来进行分离和提纯的.
分步析出
溶解
浓缩
加热
但因为稀土元素之间的溶解度差别很小,必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来.因而这是一件非常困难的工作,全部稀土元素的单一分离耗费了100多年,一次分离重复操作竟达2万次,对于化学工作者而言,其艰辛的程度,可想而知.因此用这样的方法不能大量生产单一稀土.
②离子交换法
阳离子交换树脂填充于柱子内
待分离稀土从上到下流经柱子
形成络合物的稀土就脱离离子交换树脂
稀土络合物分解
吸附于树脂上
②离子交换法
优点:一次操作可以分离多个元素,产品纯度高.
缺点:不能连续处理,一次操作周期长,成本高.
③溶剂萃取法
优点:分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制.
反萃取
洗涤
萃取
镧系元素的标准电极电势 /V
从稀土元素的电极反应的标准电势值可知,稀土金属非常活泼,且稀土氧化物的生成热很大,十分稳定,制备纯金属比较困难,通常采用熔盐电解法和金属热还原法等.
熔盐电解法
用于制取大量混合稀土金属或单一稀土金属,电解液:无水RECl3、助熔剂(NaCl或KCl)如果原料为混合的RECl3,电解产物为混合稀土金属;如果原料为单一的RECl3,则电解产物也是{wy}的稀土金属.有关的电极反应为:
阴极 RE3+ + 3e- →RE阳极 Cl- → 1/2Cl2 + e-
熔盐电解法
通过电流密度、电解槽温度及电解液组成等条件控制,使电解在析出稀土金属的范围进行.氧化物-氟化物熔盐体系的电解是利用稀土氧化物溶解在氟化物(作为助熔剂)中电解,电解时的反应为 :
阴极 RE3+ + 3e- → RE阳极 O2- + C → CO + 2e- 2O2- + C → CO2 + 4e- 2O2- → O2 +4e-
阳极上可有CO,CO2及O2气放出.阴极上析出稀土金属.
金属热还原法
轻稀土金属(La、Ce、Pr、Nd等)常用金属Ca还原它们的氯化物来制备: 2RECl3 + 3Ca ——-→2RE + 3CaCl2
重稀土元素(Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb等)可用金属Ca还原其氟化物来制备:2REF3 + 3Ca 2RE + 3CaF2
金属热还原法
除用金属Ca做还原剂外,也有用金属Ba或Mg做还原剂,稀土卤化物也有以溴化物作原料的.用金属热还原法制得的稀土金属,不同程度的含有各种杂质,还需进一步提纯.此外,还有氧化物的镧、铈还原法,其主要反应为:
RE2O3(s) + 2La(s)—–→2RE(g) + La2O3(s)
(RE代表Sm、Eu、Yb)
谢谢啊!
