许志1 顾建慧1 孔中平1 张哲1 祝阳2 (1.浙江禾欣实业集团股份有限公司嘉兴314003)(2.中国科学院嘉兴中心应用化学分中心314006)
摘要:采用含氟水性丙烯酸酯改性聚氨酯(PUA)作为表面的涂饰剂,利用干法转移涂层和辊涂处理两种工艺方法分别制备了含氟水性PUA,探讨了涂膜表面的性能。实验表明,含氟水性PUA的涂膜表面具有良好的剥离负荷和撕裂负荷及耐溶剂性;耐磨、耐水解性能与传统溶剂型聚氨酯表面涂饰剂相近。这不仅能环保、洁净生产,而且对用聚氨酯从溶剂型向水性的变革具有现实意义。
关键词:水性聚氨酯;;耐水解;耐磨 中图分类号:TQ639.1 文献标识码:A 文章编号:1005-1902(2008)04-0032-03 在传统的聚氨酯(PU)生产过程中常使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、甲乙酮(MEK)等有公害溶剂,尽管多数生产厂家对这些溶剂进行了部分回收,但是对环境仍存在一定的污染[1]。近年来,美国、意大利、日本、韩国等制造强国正逐步淘汰溶剂型PU树脂,而采用水性环保PU树脂。目前我国对环保相当重视,积极引导国内同行开发、应用水性PU。尽管在国内的xx上应用水性PU涂饰剂已经成熟,但由于水性PU涂饰剂某些性能还不能达到溶剂型PU的性能,且水性PU价格较高,因此,绝大多数PU生产厂家仍生产溶剂型的聚氨酯。
含氟聚合物因具有高表面活性、优良的化学稳定性、耐热性、抗污染性和耐大气老化等特性,成为优良的涂料成膜材料[2]。含氟水性丙烯酸酯改性聚氨酯(PUA)作为涂饰剂应用于皮革中,使得涂饰皮革覆盖力强、强度高、光亮美观、耐溶剂性好、粘结力强,低温下具有适度的柔韧性是任何其它涂饰材料所不及的[3]。本研究采用含氟水性PUA为涂层原料,用传统干法转移涂层和辊涂工艺,制备了环保含氟水性PU,探讨了涂膜表面性能。
1实验部分 1.1主要原料 含氟水性PUA乳液[4](氟单体占丙烯酸中的质量分数5%)、PUA乳液[4],固体质量分数均为35%,中科院嘉兴应用化学中心;粘结层水性PU树脂,ImpranilDLU,Bayer公司;增稠剂,MiroxAM,StockHausen公司;9500水性黑色浆料,工业级,嘉兴三宝化学有限公司;皮基材料,超纤皮AGNW-X-6-0-070,厚度为0·7mm,浙江禾欣可乐丽超纤皮(嘉兴)有限公司。 1.2含氟水性PUA的制备 含氟水性PUA涂层和不含氟水性PUA涂层的配方(质量份)见表1。
1.2.1干法转移涂层的制备 为了比较含氟水性PUA涂层与不含氟水性PUA涂层的物性差异,分别在同材质的超纤皮做含氟和不含氟水性PUA的干法转移涂层。选A3纸大的水性镜面离型纸2张,在此上面人工刮涂0·1mm厚度的含氟和不含氟面层配方浆料,依次送入90℃、120℃、150℃的恒温循环烘箱各1min、1·5min、1·5min,取出后冷却至室温,再在此上面刮涂0·2mm厚度的粘结层配方浆料并与同样大小的两块超纤皮贴合,依次送入90℃、120℃、150℃的恒温循环烘箱各1·5min,然后取出冷却至常温后剥去离型纸,得两块超纤皮干法转移涂层皮革样品,标记为Y1(含氟)和Y2(不含氟)。
1.2.2辊涂涂层的制备 用聚乙烯(PE)试验杯取含氟水性PUA乳液50g,搅拌中添加增稠剂MiroxAM0·5g,充分搅拌均匀,其粘度为1500mPa·s(25℃)。 在另一块A3纸大的超纤皮上,使用上述调配好的材料,采用意大利NEWROTOLAB-400整理辊印机做辊涂,辊涂速度8m/min,烘箱温度为120℃,辊涂3次,得到皮革样品Y3。
1.3测试标准或方法 样品剥离负荷按国家标准GB/T8949—1995检测;撕裂负荷按国家标准GB/T8948—1994检测。耐水解性测试方法:在温度为(70±2)℃,相对湿度(95±1)%的条件下,将样品50mm×50mm放入恒温恒湿箱中,3周后取出,与未处理的试样进行测试比较,明显褪色或明显开裂或表皮膜脱落或折叠后有明显裂口均为不合格,反之为合格。 耐溶剂色迁移的测试方法:参照NIKETEST49#溶剂毛细作用褪色测试。测试方法是:(1)裁4片被测试样(约25·4mm×25·4mm)分别与4种白色测试片面对面钉在一起制成4个样本,4种白色测试片的材质为布料210D、皮料、人造皮和布料长丝绒;(2)将准备好的样本浸泡在MEK溶剂中,所有的样本用MEK渗透,然后,将样本放置在通风良好的区域直到大部分的溶剂都挥发掉;(3)检查样本中的白色测试片是否从被测试样上沾上颜色污点,查看被测试样有无图案的模糊不清、溢色、剥落或颜色上的改变,记录被测试样的等级,等级分5个级次,级次越高,耐溶剂性越好。4个样本测试结果中{zd1}等级为被测试样的耐溶剂性等级。 耐磨性的测试标准及方法:采用国家标准GB/T19089—2003橡胶。
2结果与讨论
2.1含氟水性PUA对强度的影响 皮膜的剥离强度主要取决于粘结层树脂与面层树脂及基材的粘合,撕裂强度主要决定于基材的撕裂强度。本实验的样品面层采用了含氟水性PUA,粘结层树脂采用ImpranilDLU水性聚氨酯,基材为超细纤维。含氟水性PUA处理的其强度与溶剂型PU强度进行对比见表2。 从表2可知,样品Y1的剥离负荷高于样品Y2,说明含氟水性PUA涂层膜的韧性高于不含氟水性PUA涂层膜的韧性;样品Y1和Y2撕裂负荷指标基本相同,并均超过中厚度的溶剂型PU对应的指标。说明作为面层的“含氟水性PUA”和“不含氟水性PUA”与水性粘结层树脂ImpranilDLU的粘结效果较好,样品采用的超纤基材中有微孔,主要成分为聚氨酯树脂和超细纤维,因而与粘结树脂有更好的结合,含氟水性PUA制得的PU剥离强度远高于普通机织布基材的溶剂型PU,因而样品的撕裂强度指标高于企业标准Q/ZHX005—2006中的撕裂强度指标。
2.2样品的耐水解、耐溶剂性的影响 剪取样品Y1、Y2在温度为(70±2)℃、相对湿度(95±1)%的条件下,放入恒温恒湿箱中,每间隔一周观察一次,观察外观表面耐水解的变化。耐溶剂性测试参照所述的NIKETEST49#溶剂毛细作用褪色测试方法,结果见表3。
耐溶剂性测试参照所述的NIKETEST49#溶剂毛细作用褪色测试方法
由表3可知,样品Y1的耐水解性能与溶剂型PU相同,Y2的耐水解性相对较差,表明含氟水性PUA涂层皮膜具有良好的耐水解性。这是因为含氟水性PUA皮膜的表面自由能随着含氟单体用量的增加而明显降低,当含氟单体的质量分数为5%时,其表面自由能为20·8mJ/m2,比不含氟单体皮膜的表面自由能46·4mJ/m2下降55·2%[4]。此外,表面自由能的降低以及具有核壳结构的PUA,克服普通水性聚氨酯皮膜耐溶剂性差、表面易粘连的弱点,因而含氟水性PUA的皮膜耐溶剂性较不含氟水性PUA的有明显增强。
2.3含氟水性PUA对耐磨性的影响 在耐磨性方面,氟单体的引入以及PUA的核壳结构,使含氟水性PUA涂层皮膜的耐磨性提高,见表4。 <IMG style="BORDER-RIGHT: #000000 1px solid; BORDER-TOP: #000000 1px solid; BORDER-LEFT: #000000 1px solid; BORDER-BOTTOM: #000000 1px solid" alt="含氟水性PUA对<a" href="http://www.rzghcg.com">合成革耐磨性的影响 src="http://img.hc360.com/leather/info/images/200906/200906021024302257.jpg" border=0> 含氟水性PUA对耐磨性的影响
2.4样品的光面效果 在光亮度方面,实验研究发现Y1、Y2样品有意外的光面效果,是溶剂型聚氨酯涂层皮膜难以实现的。由于溶剂型涂饰剂中的DMF在涂饰的过程中对革面有侵蚀,溶剂的挥发又会造成隐形的斑点,严重时会出现所谓的“烂面”现象,这是溶剂型聚氨酯皮膜表面光面效果不好的主要原因。而水性聚氨酯材料的水在涂饰的过层中不会侵蚀已接近烘干的涂层,且水的挥发缓慢,不会有隐形斑点,镜面效果好。
3结论 (1)含氟水性PUA制得的剥离负荷、撕裂负荷远远高于传统的溶剂型的聚氨酯。 (2)含氟水性PUA具有耐水解、耐溶剂、耐磨性高的特点。 (3)采用干法转移涂层工艺制成的含氟水性PUA的耐磨性比采用辊涂工艺制成含氟水性PUA的耐磨性高。 (4)含氟水性PUA适合作为镜面的涂层原料。 参考文献 1翁汉元.我国聚氨酯工业现状和发展展望.聚氨酯工业,2001,16(3):1~5 2陈庆云,戴行义,杜学梅,等.有机氟化合物.北京:化学工业出版社,1991.2~3 3BakkerF.Developmentandapplicationpropertiesofacrylicandu- rethanedispersion.PaintPolymersandColorJourna,l1992,182 (10):376~377 4祝阳,吕满庚,孔中平,等.含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯纳米复合乳液制备及性能研究.功能材料,2007,38(增刊):3520~3522  |
