塑料着色制品颜色变化机理探讨

王文强（ 411100）

摘   要   本文就塑料制品颜色发生变化的原因、机理进行了探讨，并就其相应解决办法提出粗浅看法，以供参考

关键词   塑料着色  色变 反应 机理

0前   言

    利用干粉或色母粒等方法着色塑料制品时，可能出现颜色变化现象，从而影响产品质量。变色可能由下述方面原因引起：（1）高温成型时，基体树脂的氧化降解引起；（2）由于塑料制品的某些组分，如基体与助剂，或基体与着色颜料，亦或助剂与颜料间发生化学反应所致；（3）由于着色颜料或助剂等不耐高温所引起，等等。我们通过剖析这些因素引起色变之机理，为诸多塑料制品厂家提供参考，以便正确选择原材料，从而生产出合格的塑料制品。

1  塑料成型加工所引起的颜色变化

1.1高温成型时，基体树脂氧化降解变色

    当塑料成型加工设备之加热圈或加热板因失控而一直处于加热状态时，容易导致局部温度过高，使得树脂在高温下发生氧化分解，对于那些热敏性塑料，如PVC等，在成型加工时更易出现这种现象，严重时，将烧焦变黄，甚至变黑，并伴随大量低分子挥发物逸出。

这种降解包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。

1.1.1解聚

    解聚反应系先在大分子未端断裂，,然后按连锁机理迅速脱除单体，在聚合上限温度以上尤其容易进行。现以聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲醛的解聚反应为例，其自由基脱除单体的反应如下:

1.1.2  无规断链(降解)

    对于诸如PE等聚合物在高温成型时，其主链任何位置都可能断裂，分子量迅速下降，但单体收率很少，这类反应称作无规断链，有时也称作降解，聚乙烯断链后形成的自由基活性很高，四周又有较多的二级氢，易发生链转移反应，几乎无单体产生，其基理如下：

不少聚合物热解时同时伴有降解和解聚反应，聚苯乙烯（PS）就是例子。

1.1.3 取代基的脱除

    聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯等受热时，取代基将脱除。以聚氯乙烯（PVC）为例，PVC在180~200℃以下温度加工成型，但在较低的温度（如100~120℃）下，即开始脱氢（HCl），200℃左右失去HCl很快，而使聚合物变成深色，强度变低，总反应简示如下：

                 ﹏CH₂CHCIH₂CHCl～～→～～CH=CHCH=CH～～+2HCl

    游离HCl对脱氯化氢有催化作用,金属氯化物,如氯化氢与加工设备作用形成的氯化铁,促进催化。

3HCl+Fe→FeCl₃+3HCl

    PVC在热加工时须加百分之几的酸吸收剂，如硬脂酸钡、有机锡、铅化合物等，以提高其稳定性。以硬脂酸钡为例，反应式如下：

    利用通迅电缆着色市话通迅电缆线时，铜导线上聚烯烃层如稳定得不好，聚合物—铜的界面上就会形成绿色的羧酸铜。这些反应促使铜扩散入聚合物中，加速了铜的催化氧化。

因此，为了降低聚烯烃的氧化降解速率，常加入酚类或芳胺类抗氧剂（AH），终止上述反应，形成不活泼的自由基A· ：

ROO·+AH-→ROOH+A·

1.1.4 氧化降解

    聚合物在加工和使用时都要接触空气中的氧气，在受热时，加速氧化降解。

    聚烯烃的热氧化属于自由基连锁反应机理，有自动催化行为，可分为引发、增长、终止三步反应：

    氢过氧化基团引起的链的断裂导致分子量降低，其均裂的主产物为醇、醛、酮，{zh1}氧化成羧酸。羧酸对金属催化氧化起着主要作用。

1.2 塑料成型加工时，着色剂因不耐高温而发生分解褪色变色

    用于塑料着色的或染料均存在耐温极限，达到这一极限温度，颜料或染料将发生化学变化，生成各种较低分子量化合物，其反应式均较复杂；不同的颜料存在不同的反应及产物，通过失重等分析方法可以检测不同颜料的耐温性，一般地：

    部分着色颜料的耐热性参见表1

                               表1  不同颜料的耐热性能

表中A—30min.变色，B-10min.变色,C-10 min.以内变色

部分国产颜料的热失重参见表2

                            表2   国产颜料的耐热性*

    因此，我们在选用色母粒或着色颜料时必须根据塑料制品成型加工时的要求选用相应档次的既耐热又经济适用的着色剂。

2  着色剂与树脂反应所引起的颜色变化

    着色剂与树脂的反应主要表现在某些颜料或染料与树脂在加工成型时发生的，这些化学反应将导致色相的变化，并使聚合物发生降解，从而使制品性能发生变化。

2.1 还原反应

某些高聚物，如尼龙和氨基塑料在熔融状态下，是很强的酸性还原剂，它们能使在加工温度下很稳定的颜料或染料被还原褪色，以颜料C.I.Pigment.Y.1为例：

2.2  碱交换作用

       聚氯乙烯乳液聚合物或某些稳定化了的聚丙烯中的碱土金属，能与着色剂中的碱土金属发生“碱交换作用”，从而使颜色从蓝红色变成橙色。PVC乳液聚合物是VC在乳化剂（如十二烷基磺酸钠C₁₂H₂₅SO₃Na ）水溶液中借助搅拌聚合的方法，反应中含有Na⁺；为提高PP的耐热氧性能，常加有1010、DLTDP等抗氧剂，抗氧剂1010是由3，5一二叔丁基一4一羟基丙酸甲酯与季戊四醇酸钠催化下进行酯交换反应，而DLTDP是由Na₂S水溶液与丙烯腈反应制备硫代二丙腈，经水解生成硫代二丙酸，{zh1}用月桂醇酯化而得，反应中亦均含有Na⁺。在塑料制品成型加工时，树脂中残余的Na⁺ 将与含有金属离子的色淀颜料如C.I.Pigment·Red  48:2(BBC或2BP)发生反应:

          XCa²⁺+2Na⁺→XNa₂⁺+Ca²⁺

式中：

备注：本文系色鬼王文强撰写论文

——未完，待续