热熔胶的应用和发展态势 (浙江大学高分子科学与工程学系) 一、引言 从上世纪80年代以来，世界胶粘剂工业朝着省能源、无公害、低成本和高性能方向发展，无溶剂的环保型胶粘剂已经成为当前胶粘剂工业发展的主流。热熔胶粘剂（Hot Melt Adhesives ）就是一类无溶剂的以热塑性聚合物（树脂、橡胶）为基料的固体胶粘剂，它具有粘接迅速、应用面广、xx害、无污染的环保型胶粘剂。热熔胶顺应时代的需要，是当今世界胶粘剂发展的一个方向。 热熔胶的主要特点： 1）粘接迅速：通常只要几秒钟至几十秒时间，缩短工序，适用于流水线操作，劳动生产率高。 2）应用面广：对许多材料（如织物、皮革、木材、塑料、金属等）都有较高的粘接力。 3）{bfb}固体，无溶剂、xx害、无污染、符合环保要求，并易于运输和储存。 4）有显著的社会、经济效益。 我国从七十年代中期开始着手热熔胶的研究、开发，经过30年的发展，目前聚烯烃类、乙烯一乙酸乙烯共聚物类、共聚酰胺类、共聚酯类等热熔胶的主要品种都有生产，大都实现工业化，并具有一定的规模。近十年来，热熔胶行业进入了快速发展期，其产量每年以~20%速度增长；是胶粘剂中增长最快的品种之一。 二、热熔胶的应用 随着热熔胶性能的不断提高和应用技术的进步，热熔胶的应用范围不断扩大主要有以下几个方面： 1）包装：占40-45%，是热熔胶{zd0}的消费市场，用于纸箱、瓦楞箱、包装袋、复合罐等； 2）非刚性连接—纤维.织物用：占30-35%，用于服装、制鞋、地毯、非织造布、图书装订等； 3）刚性连接：占15-20%，用于汽车、建筑、运输等 4）其它：占5%； 具体领域为： 卫生制品：主要用于妇女卫生巾、儿童尿布、病 床垫褥.老年失禁用品等。 包装：用于自动纸箱、纸盒包装制作、食品包装、软包装、医用包装、瓶罐标签等。 书刊装订：用于书刊无线装订等 家具：用于木器、家具贴合木边、PVC、三聚氰胺 树脂等。适用于各种直线封边机、曲线封边机，软成型封边机，后成型封边机等。 胶合板：用于木地板制作、胶合板拼接等。 热缩套管：用于通信电缆塑料热缩套管、石油管道套管等热缩材料（PE、PP、 PVA、PVC…）的粘接。 胶枪用：用于棒状热熔胶枪用粘合各种工艺品等。 制鞋用：皮鞋定型、趾跟包头.鞋面里衬、折边、绷楦、鞋垫、鞋材复合等。 汽车用：汽车车灯、档风玻璃.汽车滤芯器、汽车顶棚、汽车内饰件等粘接。 纺织品用：各类服装粘合衬、热熔转移印花、地毯背胶，非织造布、透湿防水和保暖织物的制造等粘接。 反光材料用：制作警示防护服，广泛用于交通、航海、矿山、公安、铁路、石油等部门的劳保安全防护服上，甚至用于老人、儿童的鞋、帽、包、雨衣、滑雪衣等休闲服装上。 电子、航天、军工用：太阳能电池封装材料；制作FPC（柔性印刷电路）基材（由PI膜或 PET膜与铜箔复合而成），FPC板具有重量轻、体积小，可以弯曲、 折叠，可以立体布线，使电子产品向高密度、小型化、高可靠性方向发展。它可用于通讯设备、计算机、仪器仪表工业、兵器工业等。 三、热熔胶发展态势 为使热熔胶在原来快速发展的基础上,保持持续、健康的发展,应在以下几个方面化大力气、下大功夫。 1.对原有品种进行改性、升级 通过共混(掺混) 、共聚、接枝等方法对原有品种进行改性、升级,以提高热熔胶的综合性能和应用性能.如提高热熔胶的耐热性、稳定性,降低熔融粘度、提高粘接强度及耐洗性能等;研究各种配合剂的品种、用量,并进行配方优化。以满足不同用途、不同粘接的要求。 （1）大力发展精品热熔胶 国产热熔胶与进口热熔胶的差距往往在于质量的稳定性,要牢固树立质量 意识、品牌意识。把好原材料、工艺设备关和质量检验关。坚决实施ISO9001质量认证体系,14000环保认证体系.促进热熔胶品质的稳定和提高。 （2）大力开发专用型热熔胶 最近几年,国内粘合衬涂层加工方法除撒粉、粉点、浆点等传统工艺外,还向双点涂层和具有中国特色的冷转移粉点等新的涂层工艺转化,为了适应新的涂层加工方法,很多热熔胶厂开发了专用型的热熔胶粉,如唐山等地开发的Ⅳ型、Ⅴ型PA热熔胶粉；启东等地开发了冷转移粉点专用热熔胶粉。另外,如xx军鞋涤纶空变丝鞋面与鞋里布的复合也采用了专用型热熔胶。如汽车滤芯器及反光材料专用热熔胶也在发展中, 这大大拓宽了热熔胶的应用范围。 （3）大力开发复合型热熔胶 开发复合型热熔胶的主要手段是采用共混 、共聚、接枝等方法.如在聚酯热熔胶中加入一定量的PS和EVA 树脂及增粘树脂,能提高粘接强度,降低熔融粘度。如用多元酸和多元醇对聚酰胺热熔胶进行改性,制成聚酯酰胺热熔胶,由于该胶大分子链中既有酯键( -CO-O- ),又有酰胺键(-CO-NH-)；综合了聚酯热熔胶和聚酰胺的共同优点,是一种新型的热熔胶材料.具有优异的耐水洗、耐干洗性能. 这就是PEA复合型热熔胶。前几年,江苏等地厂热熔胶已有所尝试,取得了一定效果。 （4）利用废弃塑料开发热熔胶 如今全球正在掀起废弃塑料再生利用的绿色革命浪潮，我们国家也正在倡导建立资源节约型、环境友好型社会。因此，利用废弃塑料开发热熔胶已是时候了，这对资源节约利用和环境保护意义重大。 实际上，已有很多单位开展了这项工作。如共聚酰胺（PA）热熔胶在我国就是利用废尼龙树脂 （制品）开始研发、生产的；共聚酯（PES）热熔胶也可利用聚酯废料加改性成份来制备。 2、加速热熔胶新产品的研究、开发 随着我国国民经济快速、健康的发展，热熔胶受到了广大消费者的青睐，热熔胶的应用不断扩大；同时也对热熔胶提出了更高的要求。 （1）加快聚氨酯热熔胶的开发和应用 根据现代纺织服装及粘合衬生产的需要，应大力发展高品质、高性能的热熔胶产品。以适应现代服装对手感好、更优柔软性、更耐洗涤等特种要求。 聚氨酯热熔胶具有弹性好、耐低温、耐磨，能粘接多种材料，粘接强度高、固化速度快等优点,近年来发展迅速。 聚氨酯类热熔胶分为热塑性聚氨酯（TPU）和反应型聚氨酯（RPU）两大类。可用于服装（织物）、制鞋、包装、汽车、建筑、木材加工等部门。 1） 热塑性聚氨酯弹性体热熔胶 热塑性聚氨酯弹性体热熔胶是以聚酯（聚醚）多元醇为软段，二异氰酸酯与扩链剂为硬段，采用预聚体法制备。其软、硬段组成、结构、相对分子质量、扩链剂、异氰酸酯指数等对聚氨酯热熔胶的力学性能、结晶性能、粘接性能及耐热性能有很大的影响。 热熔胶分子量是影响粘接强度的一个重要因素，若要获得较高的粘接强度，热熔胶的分子量应控制在9万左右，当热熔胶分子量低于8万时粘接强度明显下降。当分子量大于10万时，热熔胶的粘接强度有下降趋势，而分子量为10万左右时，热熔胶的粘接强度降低不多，但其稳定性较差。这是由于前者分子量较低，内聚强度不够高，在剥离过程易出现胶层破坏，致使剥离强度降低；而后者是因为分子量偏高，分子结构中产生少量交联，使得胶层本身内聚能增大，导致粘接过程中热熔胶的渗透性、浸润性降低，从而影响了热熔胶的粘接强度。 2） 反应型聚氨酯热熔胶 热熔胶一般都是以热塑性聚合物为基料，易产生蠕变且耐热有一定的局限性；反应型热熔胶就是能在冷却固化后还能进一步反应—交联固化，能大大提高其耐热性、耐介质性；兼具传统溶剂型胶粘剂和热塑性热熔胶的优点。应用领域会进一步扩大。反应型聚氨酯类热熔胶可分为 封闭型聚氨酯热熔胶和湿固化型聚氨酯热熔胶。近几年来，湿固化型聚氨酯热熔胶发展很快。 A)反应型聚氨酯热熔胶的主要特点有： a)反应型聚氨酯热熔胶属单组分包装，不需组配，无计量失误之虞，使用方便； b)不含任何有机溶剂.无环境污染.为环境友好材料； c)快速粘接，粘接时无须胶带或夹具固定，加热后冷凝硬化即可达到一般 热塑性热熔胶粘接强度，常温下后续反应交联固化，粘接强度大幅度提高； d)优良的耐水、耐溶剂及耐低温性能。 e）对不同基材如橡胶、织物、皮革、塑料、玻璃、金属、木材等均具有良 好的粘接能力，同时还具有相当高的内聚强度。 B)反应型聚氨酯类热熔胶主要应用领域： a)汽车结构和零部件，如挡风玻璃密封及灯具组装等； b)纺织业及制鞋业，如非织造布、透湿防水和保暖织物的制造、织物接缝等粘接。及制鞋中各种材质、各个部位材料间粘接； c)书籍无线装订，由于胶层柔韧，可使书籍翻启时平整度高，并防止阋读 时在装订处形成凹槽等。比EVA装订更具优越性。 d)食品包装业，能承受食品卫生规定的高、低温xx处理。 e)木材加工及家具行业，胶层耐水、耐老化性良好，且不污染和腐蚀木材； f)电子及电器行业，胶层能快速固化，无须配胶，固化收缩率小，特别适合于电子电器行业精密器件的流水线生产。 C)湿固化型聚氨酯热熔胶的组成 a）预聚体（含-NCO）——主体聚合物： 由聚酯多元醇（聚醚多元醇）和二异氰酸酯反应而成。 b）热塑性树脂（为了改善热熔胶的冷固时间、初粘力、柔顺性和成膜性能） ①乙烯基聚合物——预聚体与EVA树脂共混，EVA弹性好,可使体系变得相 对较软,脆性得到改善。EVA聚合物其VA质量分数应≥45%-50%。 ②非反应性丙烯酸酯类聚合物—采用非反应性即不含活泼氢的结晶性丙 烯酸酯类热塑性树脂。如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二十二烷醇酯的共聚物等, 有较好的结晶性,熔融黏度小。 ③反应性蜡——可采用带有活性基团具有反应性的蜡。例如羧基化氧化微晶蜡、羧基化氧化聚乙烯蜡等，它参与了形成预聚物的反应。使热熔胶熔融黏度有很大改善,冷固时间被大大加快,初粘力明显提高。 c）增粘树脂 增粘树脂一般为氢化松香、松香甘油酯、高分子质量的聚醋酸乙烯酯等， 可改善湿固化热熔胶的初粘性,降低黏度,有时还可以提高热熔胶的耐温性能。 d）添加剂 赋予热熔胶一些特殊的功能,如触变剂、增粘剂、抗氧剂、防老剂、填料等。 D)湿固化型聚氨酯热熔胶固化原理 加热熔融涂布热熔胶，冷却凝固实现一次固化，然后由空气中湿气（水分）、被粘物表面水分或被粘材料中含有活泼氢等物质与其反应形成脲键而实现二次固化（产生化学交联）。固化反应式： OCN-R-NCO + 2H2O → H2N-R-NH2 + 2CO2 nOCN-R-NCO + nH2N-R-NH2 → -HN-R-NH-CO-NH-R--NH-CO- 式中：R 为烃基。 E)湿固化聚氨酯热熔胶的制备： a）一步法：是将原料一次混合反应制得胶黏剂的方法。由含羟基的热塑 性树脂和低聚物多元醇混合均匀，加入多异氰酸酯与其反应，{zh1}加入增黏剂和添加剂，即可制得湿固化聚氨酯热熔胶。如用聚酯多元醇、聚丙二醇、二月桂酸二丁基锡、M D I 等原料加热反应可制得湿固化聚氨酯热熔胶，主要用于粘接具有低表面能的材料。 b）两步法：先将带有羟基的原料分别与多异氰酸酯反应，生成不同的端异氰酸酯预聚体，把这些预聚体混合均匀后，再掺入增黏树脂和添加剂就可制得湿固化聚氨酯热熔胶。因热塑性树脂的粘度往往较大，需先用惰性溶剂将其溶解，{zh1}再将溶剂脱除。 c)半预聚体法：这是制备湿固化聚氨酯热熔胶的一种优选方法。制备湿固化聚氨酯热熔胶时，将含羟基的热塑性树脂与一小部分低聚物多元醇混合，加入多异氰酸酯与其反应，继而加入剩余的低聚物多元醇继续反应，{zh1}加入增黏剂和添加剂。此法优点是自始至终物料具有较低的黏度，混合效果好，无需溶剂，对环境危害较小。 湿固化聚氨酯热熔胶的制备需要在干燥密闭设备中进行，以防湿气进入影响其性能。 F)存在问题及发展趋势 由于湿固化聚氨酯热熔胶的性能特点非常突出,应用领域广阔,但目前仍然存在着一些问题制约着其发展和推广使用。除贮运、施胶等因素外,还有以下一些问题引起了人们的进一步关注,成为近年来研究的重点: a）提高初粘强度：主要是提高初粘性和缩短冷固定位时间，改善热熔胶的耐初期蠕变性,加速固化； b）熔融粘度、温度：调整和降低熔融粘度,进一步降低熔融温度; c）柔韧性：克服体系后固化交联后柔韧性的下降; d)耐热性、阻燃性：进一步提高耐热性能及阻燃性。 e）深层固化很难彻底，贮存不够稳定，固化易造成微孔缺陷等； f）另外,缺少实用的制造、储运和施胶的设备和工具，使其推广应用受到一定限制，这也是一个亟待解决的问题。 湿固化聚氨酯热熔胶今后的发展着重于解决存在的有关问题，提高其综合性能，进一步开拓市场。 湿固化聚氨酯热熔胶性能优异，作为新一代胶粘剂，有广泛的应用领域和发展前景。 目前湿固化聚氨酯热熔胶在国外已经实现了产业化，品种也比较多。而国内，湿固化聚氨酯热熔胶也有一定量的生产，但大都还依靠进口，因此湿固化聚氨酯热熔胶的发展空间很大，湿固化聚氨酯热熔胶作为新一代性能优异的胶粘剂，有着广阔的应用领域和发展前景，这种高性能的环保胶种不仅具有很大的经济效益和使用价值，而且对社会、环保具有深远意义。 (2)水分散型/水溶性热熔胶 水分散型热熔胶主要是指其基体聚合物支链含有功能性羧基或羟基等亲水性官能团的聚合物组成热熔胶.热熔胶常用来粘接木材，纸品，塑料，纺织品及其它材料。 特别在大量使用热熔胶的纸品行业中，迫于环境保护的压力，要求能够再次回收利用。例如在纸品回收时，若装订书籍的热熔胶能分散于水中，那就有利于纸与肢体的分离，从而减少纸品的回收工序，提高纸品的循环利用率。再如一次性纸巾，卫生纸在自然分解过程中要求所用的热熔胶具有水溶性。所以，可水分散形热熔胶在盒体、箱体的粘接、多层袋的粘接、PET瓶标签的粘接、非织造布的粘接以及压敏胶的制造方面具有广阔的应用前景。 Eastman化学公司成功地开发出一系列支化的水分散型聚酯型热熔胶，其特点是低玻璃化温度(-5-7℃)，可xx分散于水中。这是由于在聚酯主链上随机接上了5一磺酸钠问苯二酸酯单元。这种支化聚酯的离子化本质导致热熔胶具有良好的水分散性。常用水溶性热熔胶有聚乙烯基吡咯烷酮类、聚乙烯基甲基醚类、聚酯类、聚烷撑亚胺类等。 （3）可生物降解的热熔胶 高分子材料的出现，为人类创造了极大的财富，但其使用后产生的不可自然分解的大量废弃物变成了“白色污染源”，危及人类健康和生存。随着人类对环保的日益重视，高分子材料要继续发展，必须从根本上解决“白色污染”问题。热熔胶的基体树脂如EVA、PES、PA、PU等热塑性树脂均属于高分子有机物,由于其特殊的化学结构与特性,不能为环境中的微生物降解或水解,它们于环境中长期滞留,这已成为社会的一大隐患和威胁。 生物降解是指有机化学品在生物所分泌的各种酶的催化作用下,通过氧化、还原、水解、脱氢、脱卤等一系列化学反应,使复杂的、高分子量的有机化合物转化为简单的有机物或无机物(CO2和水)的过程。 1）特点：易吸附水、含有敏感的化学基团、结晶度低低分子量、分子链线性化程度高和较大的比表面积等 。因此,要制得可生物降解的热熔胶,主链上应该含有胺基、羟基、脲基、酯基等可水解基团。 2）生物降解机理 降解反应从化学角度看,存在着三种机制： ① 通过主链上的不稳定键的水解变为低分子量、水溶性分子; ② 通过侧链基团的水解、离子化或质子化,变为水溶性聚合物; ③ 通过水解掉不稳定的交联链变成可溶于水的线型聚合物。 生物降解除有以上生物化学作用外，还有生物物理作用，即微生物侵蚀聚合物后，由于细胞的增大，致使高分子材料发生机械性破坏。因此，生物降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用，相互促进的物理化学过程。 3)分类：按照原料组成和制造工艺不同可分为：xx高分子及其改性产物；微生物合成高分子；化学合成高分子。 ①xx高分子：包括淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等，虽然具有xx生物降解性，但是其热学、力学性能差，成型加工困难，不能满足工程材料的性能要求，因此需改性，得到有使用价值的可生物降解材料。 ②微生物合成高分子：由微生物发酵法制成的一类材料，主要包括聚酯和多糖。具有代表性的是聚β一羟基烷酸(PHAs)系列聚酯，如聚β一羟基丁酸（PHB )一羟基丁酸与(HB) β一羟基戊酸(HV)的共聚物PHBV。 ③化学合成高分子：化学合成法生产的生物降解高分子包括聚乳酸(PLA)、聚ε一已内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)等。 4)影响生物降解的因素 ①结构的影响：生物降解性与其结构有很大关系，包括化学结构、物理结构、表面结构等。高分子材料的化学结构直接影响着生物可降解能力的强弱，一般情况下：脂肪族酯键、肽键 >氨基甲酸酯 > 脂肪族醚键>亚甲基。 ②聚集态的影响：当同种材料固态结构相同时，不同聚集态的降解速度有如下顺序：橡胶态> 玻璃态>结晶态。 ③表面结构的影响：一般极性大的高分子材料才能与酶相粘附并很好地亲和，微生物粘附表面的方式受塑料表面张力、表面结构、多孔性、环境的搅动 程度以及可侵占表面的影响。 ④外部环境的影响：生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外，还与材料温度、酶、PH值、微生物等有关。 5)可生物降解热熔胶 ①聚乳酸（PLA）热熔胶：它是一种热塑性聚合物,它在湿气中无光照条件下即可发生水解,在微生物和酶作用下进一步分解为CO2和H2O,是一种环境友好材料。也是目前可生物降解热熔胶中研究最多的一种材料。 A）制备：乳酸(二羟基丙酸)在适当条件下可脱水形成PLA。乳酸分子中同时含有羟基和羧基,反应活性较高,PLA的合成主要有直接缩聚和丙交酯开环聚合两种方式。 B)降解过程：是通过主链上不稳定的C-O键水解而成低聚物,然后在酶的作用下进一步降解为水和二氧化碳。即PLA--水解--→低聚物---酶催化--→CO2+H2O C）例1：10%-90% PLA（M< 20,000）+ 10%-50% TPU 羟基丁酸/戊酸酯(PHBV)+增塑剂+稳定剂-----→ PLA热熔胶 例2 50%-90% PLA(M=5000-50,000)+ 50%-10% PCL(聚己内酯) ---→ PLA热熔胶。 ②聚酯酰胺(PEA)热熔胶 聚酯酰胺集聚酯和聚酰胺二者优点,是一种新型的热熔胶基料,聚合物中的酯键和酰胺键可在酸碱催化下水解,然后在微生物、酶催化下进行降解。 例：30%-70%的脂肪族二元醇+二元羧酸--→共聚酯+ 70%-30%的酰胺二元醇--→ 聚酯酰胺热熔胶 聚酯酰胺反应示意式： HO-CH2COOH + H2N(CH2)n-NH2---→HO-CH2COHN(CH2)nNHOCCH2-OH Glycolic Acid↓ Diamine Amidediol HO-CH2COHN(CH2)nNHOCCH2-OH+↓HOOC(CH2)mCOOH ---→ [-OCH2COHN(CH2)nNHOCCH2OOC(CH2)mCO-]x Polyesteramides ③ 聚羟基烷酸酯热熔胶 聚羟基烷酸酯是一类存在于微生物细胞内生物高分子,具有生物活性和xx的生物降解性,可作为生物降解热熔胶的基体树脂。为提高其性能、降低成本,一般采用其他高分子材料进行改性。在生物降解热熔胶的研究中,聚羟基丁酸/戊酸酯共聚物(PHBV)最多。 例：20%-90%的3-羟基丁酸+9%-35%的3-羟基戊酸进行反应+增粘剂+增塑剂+稳定剂 --------→聚羟基烷酸酯热熔胶 ④xx高分子生物降解热熔胶 利用xx高分子合成的热熔胶已经在热熔胶研究中越来越多,许多xx高分子如木质素、淀粉、树皮等。其中,淀粉不仅具有xx的生物可降解性,而且作为xx可再生资源,其品种繁多,来源丰富,价格低廉,因此在可生物降解热熔胶的研制过程中采用的最多。 可生物降解热熔胶是一种很有发展前景的胶粘剂,目前存在的主要缺点是使用时稳定性较差,粘接强度有待于进一步提高。 在环保意识日益加强的今天,社会对环境友好材料的需求也大大增加。国外对可生物降解热熔胶的研究很多,而国内至今还少有报道。因此,胶粘剂工作者应该有长远眼光,积极投入到可生物降解热熔胶研发中来,为实现国家的可持续发展作出贡献！ 3、积极发展热熔胶的涂布方式和涂布设备 随着热熔胶工业的快速发展，热熔胶的应用范围越来越广，进一步重视开发热熔胶的涂布方式、涂布设备、涂布技术，这是热熔胶成功应用的关键，也是热熔胶继续发展的重要条件。最近几年，在吸收、消化国外先进设备和技术的同时，在不断改进、创新我们自己的涂布方式和涂布设备方面做了大量的工作。 特别是双点涂布机的国产化和性能的进一步提高，冷粉点涂布方法和设备的开拓等。如有新的胶种的出现，就有要有相配套的涂布技术和设备。望设备研究、制造单位和热熔胶研究、生产单位、使用单位同行们密切合作、共同努力为我国热熔胶事业的发展再立新功！ 四、结束语 胶粘剂的使用量代表着一个国家的经济水平，从宏观看世界热熔胶发展很快，发达国家热熔胶已占合成胶粘剂市场的20%以上，而我国还不到5%。 当前，随着环保法的日趋严格和人们环保意识的不断增强，环保型胶粘剂已成为我国合成胶粘剂发展的主流。大力发展热熔胶等环保型胶粘剂，符合胶粘剂产业结构调整方向，符合科学发展观；顺应时代潮流！ 热熔胶技术是一项充满生机的新技术、新材料、新工艺，它为实现国民经济的现代化（自动化、高速化、连续化）创造了优越的条件，前途无量！